合金熒光量子點(QDs)材料被廣泛應用于白光發光二極管(WLED)的顏色轉換層，相比于市面上大部分WLED產品所采用的藍光或近紫外芯片與稀土熒光粉的集成策略，使用以I-III-VI族為代表的合金量子點具有寬發射、較大Stokes位移以及光色調諧靈活的優勢。隨著近年來人們對照明品質的需求日益提高，與光源的非視覺效應相關的心理作用、晝夜節律以及健康狀況影響受到了研究者們的關注。目前來說QD-WLED的研究重心主要集中于器件在于視覺方面的表現，相關的性能指標包括顯色指數(CRI)、相關色溫(CCT)以及發光效率(LE)。
在這項工作中，研究人員通過溶劑熱法合成了AIGS/ZnS量子點，由提供的HRTEM圖像(圖1)和尺寸統計可以看到包覆前后的量子點尺寸分別為2.48 nm和3.76 nm，具有良好的分散性和晶體結構。通過改變前驅體中Ag/In比例實現了光譜從550~670 nm的調諧(圖2)，這為后續白光LED的實現奠定了基礎。其他在量子點研究中常見的結構以及熒光壽命表征表明所制備的AIGS/ZnS量子點具有較長的熒光壽命(31.35 ns)以及良好的四方晶系結構。
近日，來自南昌航空大學的Li Feng教授課題組通過溶劑熱法合成了Ag-In-Ga-S四元合金量子點，通過雙高斯模型對其光譜和視覺、非視覺效應進行計算，通過對光譜功率分布(SPD)對褪黑素抑制指數(MSI)影響的實驗結果與理論模擬對比，表明基于AIGS量子點的QD-WLED具備良好視覺性能的同時，在健康照明方面也具備潛在的廣泛應用前景。
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https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2021.117903
在這項工作中，研究人員通過溶劑熱法合成了AIGS/ZnS量子點，由提供的HRTEM圖像(圖1)和尺寸統計可以看到包覆前后的量子點尺寸分別為2.48 nm和3.76 nm，具有良好的分散性和晶體結構。通過改變前驅體中Ag/In比例實現了光譜從550~670 nm的調諧(圖2)，這為后續白光LED的實現奠定了基礎。其他在量子點研究中常見的結構以及熒光壽命表征表明所制備的AIGS/ZnS量子點具有較長的熒光壽命(31.35 ns)以及良好的四方晶系結構。
圖1. (e) AIGS和(f) AIGS/ZnS的TEM圖像以及尺寸分布統計
圖2. 不同Ag/In比例AIGS/ZnS量子點的(a)發射光譜和(b)紫外-可見吸收光譜
這篇文章的工作主要集中在白光LED器件的構筑以及相關的非視覺效應研究。人眼視網膜上有三種類型的光感受器細胞：錐細胞、桿狀細胞和ipRGCs，分別負責顏色辨別、光強度感知和非視覺生物效應，對應的響應曲線、光敏/暗敏作用曲線和晝夜光譜敏感性函數如圖3(a)所示。褪黑素(Melatonin，MT)是由腦松果體分泌的激素之一，研究者們推導擬合出褪黑素抑制的光譜作用譜如圖3(b)所示。光線對褪黑激素的分泌有明顯的抑制作用。褪黑激素在人體中的濃度在白天維持在一個相對較低的水平，在夜間無光時開始緩慢上升，在午夜達到最高水平。褪黑素抑制指數(MSI)也被定義為評估光源對褪黑激素分泌和抑制的影響，藉由研究光源對褪黑激素的抑制作用從而表征光源對人體的晝夜節律效應。
圖3. 光敏作用曲線、暗敏作用曲線和晝夜光譜作用函數(左)；褪黑激素抑制作用譜和標準光源D65的歸一化譜(右)
采用雙高斯模型計算了由黃光發射AIGS/ZnS量子點與藍光芯片集成而得的QD-LEDs的光譜，圖4是相關的結果，(a)圖是器件的電致發光光譜，(b)(c)是器件指數隨著波長的變化趨勢，(d)圖是器件光色在CIE色譜圖上的坐標。結果表明不同發射中心波長的黃色量子點集成的器件不僅對器件光學參數會有影響，對褪黑素的抑制水平也有明顯的作用，短波長黃光的抑制水平高于長波長波段。
單獨使用黃光發射AIGS量子點模擬的QD-LED器件顯色指數不佳，同時從上面的CIE色品圖看到發射并非落在白光區域，為此研究者將藍光芯片與綠色發射的AIGS量子點和不同發射的紅光AIGS量子點集成得到的相應結果如圖5所示，可以看到其他的視覺相關的光學性能指數都有所提升，而我們關注的褪黑素抑制指數MSI則和前面的結果相反，隨著紅光成分的紅移MSI也逐漸上升。
所以可以得出模擬的結論，通過改變AIGS量子點的組分，不僅僅能改變相關的發射光譜和相應的器件光學指數，同時也能對MSI做出一定的調整。
圖4. (a)基于不同λY的黃色AIGS/ZnS量子點的QLEDs模擬光譜。(b) CRI和CCT模擬結果；c) LER和MSI和(d)CIE色坐標。
圖5. (a)基于綠色AIGS/ZnS量子點和不同λR的紅色AIGS/ZnS量子點的QLEDs模擬光譜。(b) CRI和CCT模擬結果；c) LER和MSI和(d)CIE色坐標。
基于得到的模擬結果，作者將550 nm和670 nm發射的AIGS/ZnS量子點與藍光芯片集成的QD-WLED進行了驗證性能測試，得到的結果如下圖6所示，可以看到，基于核殼結構AIGS/ZnS的WLED器件不管是在視覺性能或者是非視覺性能的指標上都達到了讓人滿意的水平，顯色指數Ra超過90，發光效率也可與商用LED媲美，褪黑素抑制水平也較高，且由于光譜功率分布隨著驅動電流相對穩定的緣故，MSI指數也十分平穩，表明其在非視覺生物效應方面表現也十分優異。
圖6. (a)基于550 nm發射和670 nm發射的AIGS/ZnS量子點(由藍色發射芯片激發)的電致發光(EL)光譜的變化;(b) CRI和CCT隨驅動電流增加的變化;(c) LER和MSI隨驅動電流增加的變化;(d)相應的色坐標。
綜上所述，作者合成了發射可調的高效率AIGS/ZnS核/殼量子點用于制造具有高視覺性能和滿足非視覺性能的白光LED，以紅色和綠色發光的AIGS/ZnS量子點為色轉換層，得到了高顯色指數、高發光效率的器件，其褪黑素抑制指數MSI為0.7866，適用于需要集中注意力的工作場景。結合對量子點深入的結構和光學性質研究，寬FWHMs的AIGS/ZnS量子點不含重金屬元素更適合制作視覺性能高、MSI值可調的健康環保白光光源，在照明領域有不俗的潛力與廣闊的前景。
