近日，斯坦福大學鮑哲南團隊提出了一種單片光學微光刻工藝，該工藝通過連續紫外光觸發溶解度調制，直接對彈性電子材料進行圖案化。研究人員制作了溝道長度為2微米的晶體管，密度高達42000個晶體管/每平方厘米。基于該方法還構建了包含異或門和半加法器的彈性電路（兩者都是算術邏輯單元的基本組件）。該工藝為實現復雜、高密度、多層彈性電路的晶圓級制造提供了思路，且性能可與剛性電路相媲美。該研究以“Monolithic optical microlithography of high-density elastic circuits”為題發表在最新一期的《Science》上。據了解這是鮑哲南院士2020到現在的第三篇Science！（連發2篇《Science》，柔性電子女神，鮑哲南院士2020年成果集錦）
【步驟簡化的光刻工藝】
研究人員使用了一種高效的光引發卡賓插入反應作為半導體聚合物和絕緣聚合物的通用交聯方法（圖1E）。還引入了對紫外光敏感的聚乙二醇二醇丙烯酸酯（PEGDMA），實現了導電聚合物的雙網絡介導直接光刻（無化學改性）。設備可以通過四個直接光刻步驟制造，無需額外的保護、蝕刻、轉移或層壓工藝（圖1F）。基于交聯的圖案化策略使每一層都能穩定固定并具有化學耐腐蝕性，允許了晶圓規模的逐層沉積。
圖1 單片光刻高密度彈性電路
【溶解度調節】
PEDOT：PSS的溶解度可以通過將物理交聯導電網絡嵌入共價交聯PEGDMA網絡來實現。PEDOT與PEG連接劑之間的強相互作用導致PEDOT:PSS的微觀結構從核殼結構轉變為更長的鏈，從而形成了第一個導電網絡(圖2A)。在紫外光(365 nm)引發后，丙烯酸二甲酯(DMA)修飾的聚乙二醇經過快速自由基聚合形成第二個網絡。兩個網絡之間強烈的分子間相互作用使暴露于紫外線的區域能夠抵抗水，而未暴露的區域仍然是水溶性的。這種光圖案化能力與PEGDMA/PEDOT的配比極為相關，PEGDMA不足會導致薄膜耐腐蝕性差，而過多則會導致紫外線曝光前就形成交聯(圖2A，B)。隨著PEG連接劑的增加，PEDOT分子間的鏈間偶聯更強，PEDOT π-π堆積距離逐漸減小，形成更大的晶粒(圖2C，D)。通過調整合適的配比（1.15:1 PEGDMA/PEDOT），實現了分辨率2 μm的圖案化（圖2E，F）。此外，PEGDMA的加入也大大提高了PEDOT:PSS的電導率。
圖2 導電聚合物的雙網絡介導直接光刻
【提高分辨率，保證遷移率】
引入了雙端功能化三氟甲基取代的二氮雜吡啶（trifluoromethyl-substituted diazirine）交聯劑 (圖3A)。通過快速光解形成的卡賓物種可以發生特異性于共軛聚合物側鏈上非共軛鍵的清潔反應，導致分子量增加，從而產生紫外誘導的溶解度調節。這種交聯反應針對非共軛側鏈而不破壞主鏈上的共軛。防止了半導體聚合物電荷傳輸特性的降解。光交聯效率隨聚合物分子量的不同而不同(圖3B)。降低分子量分布可以進一步提高分辨率。此外，交聯劑含量越高，薄膜遷移率越低(圖3E)
圖3 卡賓介導半導體、絕緣聚合物的直接光刻
【高密度晶體管陣列】
研究人員在0.238 cm2的基底上制作了一個包含10,000個晶體管的全聚合物彈性晶體管陣列（圖4A,B），器件密度高達42000個晶體管/每平方厘米，是前期采用掩膜蝕刻工藝制備陣列密度的100倍以上。器件溝道長度2μm，寬40μm。開關比為104，且off態電流低至0.5 nA(圖4C)。隨后制備了10×10的晶體管陣列，每個單元器件都表現出典型的P型轉移曲線，平均飽和遷移率為0.255 m2 V–1 s–1（圖4F）。器件產率為98.5%，標準偏差僅為3.76%（圖4G）。閾值電壓(Vth)的分布為0.61±0.45 V(圖4H)，僅為工作柵源電壓窗口(30 V)的1.5%。在平行和垂直于電荷傳輸方向的100%應變下，晶體管陣列沒有任何可見的裂縫或分層(圖4J)，證實每層的力學性能優異。其電學性能在沿電荷輸運方向、100%應變下也能夠保持穩定，遷移率保持在原始值的88%，閾值電壓接近0v(圖4I)。在垂直方向拉伸下，遷移率略有下降。在兩個方向50%應變下，可以承受1000次的重復拉伸，電學性能無明顯變化(圖4K)。
圖4 高密度均一彈性晶體管陣列
【彈性集成電路】
最后，研究人員制備了逆變器和與非門。彈性逆變器的溝道長度僅為10μm，比前文報導的空間分辨率高出一個數量級。在邏輯輸入狀態為0和1的情況下，100%應變下的逆變器也能夠正常工作（圖5B）。更復雜的邏輯電路異或門（24個晶體管集成）和半加法器（30個晶體管集成）的正常工作表明所有單元器件的均勻性和高成品率。
圖5 彈性功能電路
總結：作者使用高效的光引發卡賓插入反應作為半導體聚合物和絕緣聚合物的一般交聯方法。同時還引入了紫外線敏感聚乙二醇二醇丙烯酸酯（PEGDMA），實現導電聚合物的雙網介導直接光刻。制備了溝道長度為2μm的晶體管陣列，密度高達42000個晶體管/每平方厘米。基于該方法還構建了包含異或門和半加法器的彈性電路（兩者都是算術邏輯單元的基本組件）。該工藝為實現復雜、高密度、多層彈性電路的晶圓級制造提供了思路，且性能可與剛性電路相媲美。
