光學(xué)材料一直是人類活動(dòng)的物質(zhì)基礎(chǔ)。自人類點(diǎn)亮第一支火把開始,就走向了不斷創(chuàng)造更先進(jìn)和明亮的光源之路。正是因?yàn)榘谉霟簟晒鉄簟坠獍l(fā)光二極管(WLED)等照明設(shè)備的多次飛躍式發(fā)展，才造就了我們?cè)诤谝巩?dāng)中的五彩斑斕。然而，隨著人們對(duì)更健康、高效、高質(zhì)量的照明環(huán)境的期待，用于固態(tài)照明的光學(xué)功能材料不斷被提出更嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)實(shí)現(xiàn)幾種杰出的光學(xué)特性，特別是同時(shí)具有高效率和優(yōu)良穩(wěn)定性，仍是多數(shù)熒光粉難以突破的“桎梏”。

 

近日，中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)材料學(xué)院廖立兵教授、梅樂夫教授，廈門大學(xué)莊逸熙副教授(共同通訊作者)和蘭州大學(xué)王育華教授、TakatoshiSeto教授、天津理工大學(xué)電鏡中心執(zhí)行主任習(xí)衛(wèi)博士等學(xué)者在疫情特殊時(shí)期靈活開展國(guó)內(nèi)外科研合作，針對(duì)高效熒光粉的開發(fā)提出了一種“逆向缺陷工程”策略。

該策略受光催化和光伏材料的啟發(fā)，并將礦物結(jié)構(gòu)調(diào)控與光電缺陷調(diào)控有機(jī)結(jié)合，通過(guò)構(gòu)建剛性結(jié)構(gòu)和減少空位缺陷，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了光致發(fā)光強(qiáng)度(2.46倍)、熱穩(wěn)定性(87.92%)、陰極發(fā)光強(qiáng)度(3.34倍)、內(nèi)量子效率(從38.90%到99.07%)的顯著提高。所開發(fā)的熒光粉在暖白光LED、植物生長(zhǎng)照明和信息安全等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

研究中提出的“逆向缺陷工程”策略為發(fā)展固態(tài)照明熒光粉的設(shè)計(jì)研發(fā)及性能改進(jìn)提供了新思路。相關(guān)論文Anti-Defect Engineering Toward High Luminescent Efficiency in Whitlockite Phosphors已在線發(fā)表于國(guó)際著名期刊 Chemical Engineering Journal(中科院一區(qū)，影響因子:13.273)，中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)&廈門大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士生潘鑫為第一作者。

 

論文鏈接 :https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.134652

圖1. 研究中的組分設(shè)計(jì)、性能調(diào)節(jié)和應(yīng)用開發(fā)示意圖。

【做“有溫度”的科研:新冠疫情下，科研人的幫·帶·助】

在開展此項(xiàng)研究的關(guān)鍵時(shí)期恰逢北京突發(fā)疫情，導(dǎo)致相關(guān)實(shí)驗(yàn)一度難以開展。蘭州大學(xué)王育華教授及Takatoshi Seto教授聽聞后第一時(shí)間慷慨相助，全力協(xié)助相關(guān)學(xué)生完成大量測(cè)試分析工作。此項(xiàng)研究工作的順利完成也要感謝天津理工工大學(xué)電鏡中心執(zhí)行主任習(xí)衛(wèi)博士、廈門大學(xué)解榮軍教授課題組及眾多提供指導(dǎo)建議的發(fā)光材料人(前輩、老師及學(xué)生)的傾情幫助。

特色一: 從自然界中的礦物晶體結(jié)構(gòu)中汲取靈感

道法自然，天然礦物材料的結(jié)構(gòu)是歷經(jīng)大自然長(zhǎng)期演化、篩選后留給人類的寶貴財(cái)富。先進(jìn)礦物材料的功能化也是中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)材料學(xué)院的特色研究方向之一。

“我們對(duì)一種復(fù)雜結(jié)構(gòu)的磷酸鹽礦物-白磷鈣石的晶體結(jié)構(gòu)改性，并充分結(jié)合礦物晶體學(xué)探究其構(gòu)效關(guān)系中的奧秘，旨在揭示材料的成分、結(jié)構(gòu)對(duì)其發(fā)光性能的影響規(guī)律，嘗試提出一種綜合實(shí)現(xiàn)性能改進(jìn)的開發(fā)策略。”——這項(xiàng)工作模擬了自然界礦物的類質(zhì)同象替換行為，通過(guò)打造結(jié)構(gòu)剛度更強(qiáng)的雙相-固溶體系，減少了由晶格振動(dòng)引起的能量損失、改善無(wú)輻射躍遷，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)性能的提高。文章還根據(jù)DFT理論建立了單胞近500個(gè)的超晶胞模型，計(jì)算了一系列復(fù)雜結(jié)構(gòu)的德拜溫度，并解決了低濃度摻雜離子的晶體占位難以表征的問(wèn)題，揭示出性能提升的潛在機(jī)理。

“這個(gè)過(guò)程類似于搭積木，我們通過(guò)打造更具剛性的結(jié)構(gòu)避免了非必要的能量損失。”

圖2. (a) 雙相-固溶體系白磷鈣石礦物熒光粉的光致發(fā)光光譜; (b) 量子效率;(c)DFT理論計(jì)算德拜溫度; (d) Ce離子的XPS光譜及Ce3+比例; (e) 通過(guò)構(gòu)建雙相-固溶體系提高結(jié)構(gòu)剛性及發(fā)光性能的機(jī)理示意圖。

特色二: 以光電材料修復(fù)缺陷角度提升性能

缺陷普遍存在于實(shí)際的熒光粉中。氧空位等零維(0D)缺陷可能會(huì)顯著影響材料的發(fā)光強(qiáng)度和熱猝滅性能。其一，它們可能通過(guò)直接湮滅入射光子或復(fù)雜的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程而對(duì)發(fā)光有害。反之，另一些熒光粉的缺陷也可以通過(guò)提供新的發(fā)射帶、異常的熱猝滅或延遲發(fā)射特征(余輝)對(duì)發(fā)光作出積極的貢獻(xiàn)。顯然，通過(guò)精確地引入或操縱特定種類的缺陷(缺陷工程)，應(yīng)該是實(shí)現(xiàn)發(fā)光材料所需性能的關(guān)鍵辦法。

將堿金屬離子引入到熒光粉中是一項(xiàng)常用的提升性能的方法。大家通常認(rèn)為這是由于堿金屬鹽能夠作為助溶劑提升結(jié)晶度，另外也起到電荷補(bǔ)償?shù)淖饔谩Ｌ貏e的是，這項(xiàng)研究采用了正電子湮滅壽命譜(Positron Annihilation Technique，PAT)直觀的分析了缺陷濃度的特征，并結(jié)合DFT計(jì)算、Rietveld 晶體結(jié)構(gòu)揭示了其晶體學(xué)位置，發(fā)現(xiàn)堿金屬離子的摻雜不僅提升了有效發(fā)光稀土離子的比例，還能夠減少特定位置的陽(yáng)離子空位缺陷，這也許才是宏觀上表現(xiàn)為性能提高的關(guān)鍵所在。

“整個(gè)過(guò)程很有趣，我們用一個(gè)拼圖模型簡(jiǎn)單類比了整個(gè)設(shè)計(jì)思路，堿金屬離子類似于拼圖中的關(guān)鍵模塊，修補(bǔ)了作為猝滅中心的空位缺陷。”

圖3. (a) 堿金屬離子的XPS光譜; (b) DFT建立超晶胞模擬計(jì)算Li離子在各個(gè)晶格位點(diǎn)的形成能; (c) 正電子湮滅壽命譜表征缺陷濃度; (d) Ce的XPS光譜; (e) 引入不同堿金屬離子后的Ce3+比例; (f) 通過(guò)缺陷修復(fù)設(shè)計(jì)高量子效率熒光粉的概念圖。

綜合改進(jìn)及應(yīng)用探索

該研究實(shí)現(xiàn)了性能方面的綜合改進(jìn)，特別是內(nèi)量子效率能夠從38%提高到近100%，外量子效率高達(dá)76.89%，并進(jìn)一步結(jié)合了所提出的兩種方法，加之有效的能量傳遞開發(fā)出了一種高效的紅色熒光粉，探討了其在暖白光LED、植物生長(zhǎng)照明、信息安全和防偽等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。簡(jiǎn)言之，這種新穎的設(shè)計(jì)靈感也許是全面提高熒光粉發(fā)光性能、量子效率、發(fā)光強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性的一種具有潛力的策略。同時(shí)，建立性能與晶體缺陷之間的關(guān)系和挖掘其潛在應(yīng)用，可能為開發(fā)更多具有其他特性的熒光粉或相關(guān)產(chǎn)品提供新思路。

圖4. (a)白磷鈣石熒光粉的光致發(fā)光光譜; (b) 發(fā)光熱穩(wěn)定性; (c) 恒定電壓陰極發(fā)光(CL)光譜; (d) 恒定電流CL光譜; (e) 引入不同堿金屬離子后高內(nèi)外量子效率。

結(jié)構(gòu)及形貌（HR-TEM/SEM/球差電鏡）表征

綜合調(diào)控及應(yīng)用展示