光學材料一直是人類活動的物質基礎。自人類點亮第一支火把開始,就走向了不斷創造更先進和明亮的光源之路。正是因為白熾燈、熒光燈、白光發光二極管(WLED)等照明設備的多次飛躍式發展，才造就了我們在黑夜當中的五彩斑斕。然而，隨著人們對更健康、高效、高質量的照明環境的期待，用于固態照明的光學功能材料不斷被提出更嚴格的標準。同時實現幾種杰出的光學特性，特別是同時具有高效率和優良穩定性，仍是多數熒光粉難以突破的“桎梏”。

 

近日，中國地質大學(北京)材料學院廖立兵教授、梅樂夫教授，廈門大學莊逸熙副教授(共同通訊作者)和蘭州大學王育華教授、TakatoshiSeto教授、天津理工大學電鏡中心執行主任習衛博士等學者在疫情特殊時期靈活開展國內外科研合作，針對高效熒光粉的開發提出了一種“逆向缺陷工程”策略。

該策略受光催化和光伏材料的啟發，并將礦物結構調控與光電缺陷調控有機結合，通過構建剛性結構和減少空位缺陷，同時實現了光致發光強度(2.46倍)、熱穩定性(87.92%)、陰極發光強度(3.34倍)、內量子效率(從38.90%到99.07%)的顯著提高。所開發的熒光粉在暖白光LED、植物生長照明和信息安全等領域具有廣闊的應用前景。

研究中提出的“逆向缺陷工程”策略為發展固態照明熒光粉的設計研發及性能改進提供了新思路。相關論文Anti-Defect Engineering Toward High Luminescent Efficiency in Whitlockite Phosphors已在線發表于國際著名期刊 Chemical Engineering Journal(中科院一區，影響因子:13.273)，中國地質大學(北京)&廈門大學聯合培養博士生潘鑫為第一作者。

 

論文鏈接 :https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.134652

圖1. 研究中的組分設計、性能調節和應用開發示意圖。

【做“有溫度”的科研:新冠疫情下，科研人的幫·帶·助】

在開展此項研究的關鍵時期恰逢北京突發疫情，導致相關實驗一度難以開展。蘭州大學王育華教授及Takatoshi Seto教授聽聞后第一時間慷慨相助，全力協助相關學生完成大量測試分析工作。此項研究工作的順利完成也要感謝天津理工工大學電鏡中心執行主任習衛博士、廈門大學解榮軍教授課題組及眾多提供指導建議的發光材料人(前輩、老師及學生)的傾情幫助。

特色一: 從自然界中的礦物晶體結構中汲取靈感

道法自然，天然礦物材料的結構是歷經大自然長期演化、篩選后留給人類的寶貴財富。先進礦物材料的功能化也是中國地質大學(北京)材料學院的特色研究方向之一。

“我們對一種復雜結構的磷酸鹽礦物-白磷鈣石的晶體結構改性，并充分結合礦物晶體學探究其構效關系中的奧秘，旨在揭示材料的成分、結構對其發光性能的影響規律，嘗試提出一種綜合實現性能改進的開發策略。”——這項工作模擬了自然界礦物的類質同象替換行為，通過打造結構剛度更強的雙相-固溶體系，減少了由晶格振動引起的能量損失、改善無輻射躍遷，進而實現性能的提高。文章還根據DFT理論建立了單胞近500個的超晶胞模型，計算了一系列復雜結構的德拜溫度，并解決了低濃度摻雜離子的晶體占位難以表征的問題，揭示出性能提升的潛在機理。

“這個過程類似于搭積木，我們通過打造更具剛性的結構避免了非必要的能量損失。”

圖2. (a) 雙相-固溶體系白磷鈣石礦物熒光粉的光致發光光譜; (b) 量子效率;(c)DFT理論計算德拜溫度; (d) Ce離子的XPS光譜及Ce3+比例; (e) 通過構建雙相-固溶體系提高結構剛性及發光性能的機理示意圖。

特色二: 以光電材料修復缺陷角度提升性能

缺陷普遍存在于實際的熒光粉中。氧空位等零維(0D)缺陷可能會顯著影響材料的發光強度和熱猝滅性能。其一，它們可能通過直接湮滅入射光子或復雜的能量轉移過程而對發光有害。反之，另一些熒光粉的缺陷也可以通過提供新的發射帶、異常的熱猝滅或延遲發射特征(余輝)對發光作出積極的貢獻。顯然，通過精確地引入或操縱特定種類的缺陷(缺陷工程)，應該是實現發光材料所需性能的關鍵辦法。

將堿金屬離子引入到熒光粉中是一項常用的提升性能的方法。大家通常認為這是由于堿金屬鹽能夠作為助溶劑提升結晶度，另外也起到電荷補償的作用。特別的是，這項研究采用了正電子湮滅壽命譜(Positron Annihilation Technique，PAT)直觀的分析了缺陷濃度的特征，并結合DFT計算、Rietveld 晶體結構揭示了其晶體學位置，發現堿金屬離子的摻雜不僅提升了有效發光稀土離子的比例，還能夠減少特定位置的陽離子空位缺陷，這也許才是宏觀上表現為性能提高的關鍵所在。

“整個過程很有趣，我們用一個拼圖模型簡單類比了整個設計思路，堿金屬離子類似于拼圖中的關鍵模塊，修補了作為猝滅中心的空位缺陷。”

圖3. (a) 堿金屬離子的XPS光譜; (b) DFT建立超晶胞模擬計算Li離子在各個晶格位點的形成能; (c) 正電子湮滅壽命譜表征缺陷濃度; (d) Ce的XPS光譜; (e) 引入不同堿金屬離子后的Ce3+比例; (f) 通過缺陷修復設計高量子效率熒光粉的概念圖。

綜合改進及應用探索

該研究實現了性能方面的綜合改進，特別是內量子效率能夠從38%提高到近100%，外量子效率高達76.89%，并進一步結合了所提出的兩種方法，加之有效的能量傳遞開發出了一種高效的紅色熒光粉，探討了其在暖白光LED、植物生長照明、信息安全和防偽等領域的潛在應用。簡言之，這種新穎的設計靈感也許是全面提高熒光粉發光性能、量子效率、發光強度和熱穩定性的一種具有潛力的策略。同時，建立性能與晶體缺陷之間的關系和挖掘其潛在應用，可能為開發更多具有其他特性的熒光粉或相關產品提供新思路。

圖4. (a)白磷鈣石熒光粉的光致發光光譜; (b) 發光熱穩定性; (c) 恒定電壓陰極發光(CL)光譜; (d) 恒定電流CL光譜; (e) 引入不同堿金屬離子后高內外量子效率。

結構及形貌（HR-TEM/SEM/球差電鏡）表征

綜合調控及應用展示