近日，Nature Photonics雜志在線發表了浙江大學鈣鈦礦發光研究團隊的最新成果，研究人員提出了一種開關可控的氧化鋅/鈣鈦礦界面反應的材料設計思路，充分利用氧化鋅/鈣鈦礦的界面反應，克服了界面持續的去質子反應引起的不穩定性難題，成功實現了目前綜合性能最好的溶液法深紅光LED器件。論文通訊作者為浙江大學溫州研究院新型光電材料研發中心的葉志鎮院士、金一政教授和劉楊博士。論文第一作者為浙江大學博士生曾杰俊、孫曉悅。浙江大學溫州研究院何海平教授也參與了此項工作。
金屬鹵化物鈣鈦礦材料以其高缺陷容忍度、波長可調性、高外量子效率等優點成為新一代顯示技術核心材料。鈣鈦礦發光二極管的效率近年來取得迅猛發展，但器件穩定性仍然遠遠落后與OLED和鎘基量子點LED。開發穩定、高效、高亮度的鈣鈦礦LED原型器件是鈣鈦礦LED走向實際應用的關鍵一步。為實現這一目的，同為溶液工藝發光器件的量子點LED的成功發展為鈣鈦礦LED器件的開發提供了經驗借鑒。量子點LED器件發展的一個里程碑是氧化鋅電子傳輸層的引入。引入氧化鋅電子傳輸層后，量子點LED的效率和器件工作壽命都迎來了飛躍式發展。考慮與量子點LED的結構相似性，將氧化鋅電子傳輸層引入鈣鈦礦LED器件是否也有可能帶來性能的飛躍式提升呢？
鈣鈦礦與氧化鋅的界面反應在鈣鈦礦太陽能電池應用中已有研究：堿性的氧化鋅層會與鈣鈦礦中的有機陽離子發生酸堿反應，嚴重影響器件的長期工作穩定性。雖然存在不可避免的負面效應，但這一反應也有利的一面。鈣鈦礦結晶過程中，氧化鋅與前驅體/中間產物中的有機銨離子發生去質子反應，從而改變鈣鈦礦薄膜的結晶動力學，有助于高質量鈣鈦礦薄膜的生成。基于以上認識，研究團隊設想去設計一個氧化鋅/鈣鈦礦界面，使得界面反應在結晶階段開啟，促使高質量鈣鈦礦的生成；在鈣鈦礦結晶階段結束后，界面反應關閉，從而避免持續的去質子反應影響鈣鈦礦的長期工作穩定性，從而制備出明亮、高效、長壽命的可見光鈣鈦礦LED。
氧化鋅薄膜由氧化鋅的氨水絡合物溶液旋涂沉積而來。氧化鋅氨水絡合物在60攝氏度下退火時脫去絡合的氨，形成氫氧化鋅薄膜。進一步在150攝氏度退火后，氫氧化鋅脫水形成氧化鋅，這一轉變過程伴隨著堿性的減弱，也構成了開關可控界面反應的基礎。研究人員發現，氫氧化鋅襯底與GuaI-CsPbI3鈣鈦礦前驅體中的Gua+離子之間的去質子反應對高質量γ-CsPbI3鈣鈦礦的生成至關重要。將GuaI-CsPbI3鈣鈦礦前驅體旋涂在氫氧化鋅襯底上并在150℃條件退火后，可以觀察到首先依然形成了低維鈣鈦礦，緊接著低維鈣鈦礦相很快轉變為γ-CsPbI3鈣鈦礦。值得注意的是，在150℃攝氏度下退火時，氫氧化鋅除了與Gua+離子之間發生去質子反應，自身也同時逐漸轉變為堿性較弱的氧化鋅，無法再繼續奪取Gua+離子的質子，界面去質子反應因而被關閉。界面去質子反應的關閉帶來了極佳的材料光、熱穩定性。
考慮到氧化鋅/鈣鈦礦界面反應的化學本質是一個酸堿反應，反應物（氧化鋅與鈣鈦礦中的有機銨離子）的酸堿性對界面反應過程有著決定性的影響。以此為依據，研究人員設計了一系列實驗，將反應分為四大類：強酸-強堿（第一象限）、強酸-弱堿（第二象限）、強堿-弱酸（第四象限）、弱酸-弱堿（第三象限）。一、二、四象限均可發生界面去質子反應，且酸堿性越強，反應進行越快、越徹底；第三象限的弱酸-弱堿組合無法發生界面去質子反應。開關界面反應的巧妙之處在于：強堿（氫氧化鋅）-弱酸（胍離子）組合在退火剛開始時仍處于第四象限，界面去質子反應仍能發生，反應開關打開；隨著退火過程的進行，強堿（氫氧化鋅）變成了弱堿（氧化鋅），反應轉入了第三象限，無法繼續發生去質子反應，反應開關關閉。將來如果可以找到一種酸性隨溫度等外界條件可調的有機銨離子，則有可能實現從第二象限到第三象限的轉變，也可能實現界面反應的開關可控。
在高質量GuaI-CsPbI3薄膜的基礎上，研究人員設計了一種具有SnO2/ZnO雙層電子傳輸層的新型器件結構，成功實現了高亮度、高效率、長壽命的鈣鈦礦LED原型器件。該LED器件的最大亮度（輻照度）達到8030 cd m-2，（1930 W sr-1 m-2），創造了CsPbI3基LED的亮度記錄；在100 mA cm-2恒流條件下半衰壽命達到33.6小時，也創造了目前CsPbI3基LED器件的壽命記錄。進一步地，通過將部分I替換成Br，研究人員也成功地將開關可控界面去質子反應的策略拓展至混合鹵素CsPb(I/Br)3體系，成功實現了從655 nm-703 nm覆蓋整個深紅光波段的鈣鈦礦LED，最高亮度超過了33500 cd m-2,最長器件壽命達到了50.3 h(在100 mA cm-2恒流條件下)，創造了溶液工藝深紅光LED的最高亮度和穩定性記錄。
該工作提出的“開關可控”反應思路充分利用了氧化鋅/鈣鈦礦界面去質子反應的優勢，生成了高質量的GuaI-CsPbI3鈣鈦礦，同時避免了持續界面反應帶來的穩定性難題，大幅提升了鈣鈦礦材料與器件穩定性。這一策略也為新的鈣鈦礦光電材料與器件設計打開了新思路。https://www.nature.com/articles/s41566-023-01369-9
發布日期：2024-01-15
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