固態照明技術的飛速發展需要具有高效且穩定發光的新材料，尤其是依靠藍光泵浦的紅色磷光體來改善光質量。華南理工大學的夏志國教授課題組通過MgO–Al2O3–SiO2鋁硅酸鹽玻璃的結晶發現了前所未有的紅光Mg2Al4Si5O18:Eu2+復合熒光粉（λex= 450 nm，λem= 620 nm）。結合實驗測量和第一性原理計算，證實了Eu2+摻雜劑以六倍配位的方式插入Mg2Al4Si5O18晶體的空通道中，導致了特殊的紅色發光。重要的是，所制備的磷光體具有高的內外量子效率(94.5/70.6%)，并且具有穩定的熱猝滅性能，已達到工業生產水平。所構造的激光驅動紅色發射裝置的最大光通量和發光效率分別高達274 lm和54 lm W-1。非凡的光學性能與經濟上有利且創新的制備方法相結合，表明Mg2Al4Si5O18:Eu2+復合熒光粉將為大功率固態照明的發展邁出重要的一步。相關論文以題為“Glass crystallization making red phosphor for high-power warm white lighting”發表在Light: Science & Applications期刊上。
在過去的幾十年中，固態照明（SSL）取得了飛速的發展，并且肯定會主導未來的照明市場。SSL的當前標準體系結構是磷光轉換的發光二極管（pc-LED），其中藍色LED芯片被分散在有機粘合劑中的一種或多種下轉換磷光體覆蓋，以產生復合白光。盡管在pc-LED上取得了令人矚目的成就，但是臭名昭著的“效率下降”，即效率隨輸入功率密度的增加而出現非熱下降，仍使pc-LED在需要高亮度和光通量光源的領域中無法運行。最近，激光二極管（LD）驅動的SSL方法（聚焦的激光束照亮磷光顏色轉換器）可以產生比現有LED光源高出2-10倍的亮度。這種方式對于汽車前照燈，戶外照明，多媒體投影儀，激光電視等特別有吸引力。然而，激光的熱沖擊是極端的，使得物理和化學穩定性較差的傳統有機粘結劑不適合用于半導體激光器的應用。因此，在開發具有高效且穩定的發光性的新材料方面投入了大量的精力，包括單晶磷光體，多晶陶瓷磷光體和玻璃中磷光體（PiG）。
圖3. Mg2Al4Si5O18:Eu2+復合熒光粉的晶體結構，局部結構分析和光學性質。（a）沿c軸觀察的2×2×2型六方Mg2Al4Si5O18:Eu2+晶體結構。（b）MgO6和（c）EuO6多面體的局部配位，顯示了Mg-O和Eu-O鍵的長度。（d）Mg2Al4Si5O18:Eu2+和Eu2O3中Eu L3邊緣的X射線吸收近邊緣結構（XANES）光譜。（e）k3加權的Eu L3邊緣EXAFS光譜和Mg2Al4Si5O18:Eu2+復合材料擬合的相應傅里葉變換作為R的函數。（f）Mg2Al4Si5O18:Eu2+復合材料的室溫PLE和PL光譜，在450 nm附近有尖線在PLE中的光譜是由氙燈的散射引起的，光譜未校正。插圖顯示了在365 nm紫外線下的粉末。
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41377-021-00498-6
在過去的幾十年中，固態照明（SSL）取得了飛速的發展，并且肯定會主導未來的照明市場。SSL的當前標準體系結構是磷光轉換的發光二極管（pc-LED），其中藍色LED芯片被分散在有機粘合劑中的一種或多種下轉換磷光體覆蓋，以產生復合白光。盡管在pc-LED上取得了令人矚目的成就，但是臭名昭著的“效率下降”，即效率隨輸入功率密度的增加而出現非熱下降，仍使pc-LED在需要高亮度和光通量光源的領域中無法運行。最近，激光二極管（LD）驅動的SSL方法（聚焦的激光束照亮磷光顏色轉換器）可以產生比現有LED光源高出2-10倍的亮度。這種方式對于汽車前照燈，戶外照明，多媒體投影儀，激光電視等特別有吸引力。然而，激光的熱沖擊是極端的，使得物理和化學穩定性較差的傳統有機粘結劑不適合用于半導體激光器的應用。因此，在開發具有高效且穩定的發光性的新材料方面投入了大量的精力，包括單晶磷光體，多晶陶瓷磷光體和玻璃中磷光體（PiG）。
盡管到目前為止已經成功地設計和構造了各種類型的塊狀磷光體，但是實際上幾乎所有報道都限于摻Ce3+的石榴石型黃光PiG/陶瓷復合磷光體。顯然，基于“藍色激光+發射黃光的YAG:Ce3+石榴石”方案的大功率白色照明設備在應用中仍然存在缺陷，因為缺少紅色成分，從而導致具有相關色溫較高的淡白色光（CCT>7500 K）和低顯色指數（CRI <75）。因此，發現有效的紅色發光體熒光粉是必不可少的。關于這種情況，已經做出了特殊的努力來制造發紅光的CaAlSiN3:Eu2+ PiG/陶瓷復合材料，但是很少能滿足實際應用中的高要求。其原因是（1）CaAlSiN3:Eu2+熒光粉在高溫下與玻璃熔塊共燒結時不可避免地受到侵蝕，導致其發光性能較差，即與新鮮的CaAlSiN3:Eu2+熒光粉相比，其量子效率較低，熱輻射淬滅較強。（2）陶瓷的制造受到高壓和高真空條件的嚴格限制，然后這種復雜且經濟上不利的制備方法阻礙了其工業生產。
無機玻璃的結晶有助于一步一步以無壓力，經濟高效且可擴展的方式實現具有新功能的塊狀復合材料的新晶體形成和轉變，這是Y2O3-Al2O3玻璃中Y3Al5O12:Ce3+納米熒光體原位結晶的典型例子。盡管如此，開發這種發出紅色光的Eu2+活化塊狀磷光體的策略仍然面臨著巨大的挑戰，實際上還沒有關于此的報道。主要的挑戰主要源于這樣一個事實，即人們很難以摻雜劑的質心位移/晶體場分裂能的大小來使主體結晶，這可以在紅色電磁頻譜區域設置5d能級。盡管如此，在玻璃成分設計的極大自由度和高度可控的結晶過程的鼓勵下，從而使我們能夠有意地操縱光譜特征，制備紅色發光復合熒光粉的驚人創新有望實現。（文：無計）
圖1. Mg2Al4Si5O18:Eu2+復合熒光粉的設計與制作。（a）隨溫度變化的玻璃，穩定晶體，過冷液體和穩定液體的熵的示意圖。Tg，Tx和Tsm分別是玻璃化轉變溫度，結晶起始溫度和穩定晶體的熔融溫度。插圖說明了隨著玻璃結晶的進行，系統中自由能的演變。（b）MgO–Al2O3–SiO2相圖，顯示了以重量％計的PG組成。（c）以10 K/min的升溫速率記錄的PG的DSC曲線。（d）PG和結晶復合物的XRD圖譜。（e）非晶硅鋁酸鹽玻璃網絡的二維結構示意圖。（f）PG和結晶的Mg2Al4Si5O18:Eu2+復合物在350 nm紫外激發下的PL光譜，并通過監測450 nm發射來測量PG的PLE，插圖顯示了在紫外光照射下拍攝的PG。
圖2. 塊狀Mg2Al4Si5O18:Eu2+紅色熒光粉的微觀結構。在（a）日光和（b）藍光下，用數碼照片拍攝厚度為0.4 mm的結晶復合磷光體。（c）熒光粉顆粒的低倍透射電鏡圖像，插圖是相應的選定區域電子衍射（SAED）模式。（d）高分辨率TEM（HRTEM）圖案。（e）獲得了由虛線綠色框標記的圖像上相應的d強度分布圖。（f）對應的FFT圖像。（g，h）Si，Mg，Al，O和Eu元素的HAADF-STEM圖像和能量色散X射線（EDX）映射。
圖3. Mg2Al4Si5O18:Eu2+復合熒光粉的晶體結構，局部結構分析和光學性質。（a）沿c軸觀察的2×2×2型六方Mg2Al4Si5O18:Eu2+晶體結構。（b）MgO6和（c）EuO6多面體的局部配位，顯示了Mg-O和Eu-O鍵的長度。（d）Mg2Al4Si5O18:Eu2+和Eu2O3中Eu L3邊緣的X射線吸收近邊緣結構（XANES）光譜。（e）k3加權的Eu L3邊緣EXAFS光譜和Mg2Al4Si5O18:Eu2+復合材料擬合的相應傅里葉變換作為R的函數。（f）Mg2Al4Si5O18:Eu2+復合材料的室溫PLE和PL光譜，在450 nm附近有尖線在PLE中的光譜是由氙燈的散射引起的，光譜未校正。插圖顯示了在365 nm紫外線下的粉末。
圖4. Mg2Al4Si5O18:Eu2+復合熒光粉的熱發射特性。（a，b）在77-502 K的溫度范圍內Mg2Al4Si5O18:Eu2+（λex= 450 nm）的發射光譜。（c）在77–502 K溫度范圍內的Mg2Al4Si5O18:Eu2+（λex= 450 nm，λem= 620 nm）的衰減曲線。（d）歸一化的積分PL強度和衰減時間隨溫度的變化。Mg2Al4Si5O18:Eu2+復合熒光粉的TL輝光曲線，（e）三維TL（f）二維TL光譜。（g）Mg2Al4Si5O18中Eu2+ 5d態緩慢衰變的機理的示意圖，顯示了電子①激發，②非輻射弛豫，③發射，④俘獲和俘獲的過程。
圖5. 使用Mg2Al4Si5O18:Eu2+熒光粉構建的LD驅動的紅色發光器件的光電性能。Mg2Al4Si5O18:Eu2+復合材料在445 nm藍光激發下的功率密度依賴性（a）發光光譜（b）光通量和發光效率。（c）在固定入射功率密度為1.5 W mm-2時，復合材料的時間相關光通量，插圖顯示紅色LD器件的照片。（d）CaAlSiN3:Eu2+陶瓷的入射功率密度相關光通量和發光效率。
圖6. LD驅動的白色照明裝置的光電性能。（a）藍色激光驅動的白光裝置的結構示意圖。（b）在其操作下拍攝的構造的激光驅動白光的照片。（c）入射功率密度為0.25 W mm-2時，所構造的激光驅動光器件的發射光譜。取決于入射功率密度的（d）發射光譜，（e）光通量和發光效率，（f）激光驅動照明設備的CIE坐標。
