近日，南開大學化學院先進能源材料化學教育部重點實驗室袁明鑒研究員課題組聚焦高性能大面積準二維鈣鈦礦LED可控制備研究。研究發現，傳統 “反溶劑輔助結晶”技術很難與大面積準二維鈣鈦礦薄膜制備工藝相兼容。失效機質分析表明，準二維鈣鈦礦存在高值鈣鈦礦相優先析出，低值相后析出的結晶特性。當反溶劑擴散不均勻時，基底邊緣區域未充分接觸反溶劑的區域會發生嚴重相分離。準二維鈣鈦礦薄膜中嚴重的相分離導致薄膜中能量轉移效率的降低；同時由于不同的結晶特性導致薄膜質量降低，最終導致其光學和電學性能的下降。
 

圖1 “反溶劑輔助結晶”工藝失效機制研究。

 

鑒于此，該課題組提出了一種“中間相調控”策略。研究發現，利用與無機層具有高結合力的兩親性氨基酸—正纈氨酸(NVAL)作為表面配體，會顯著降低準二維鈣鈦礦相的生成能。這一策略引入了一個全新的、低勢壘的成核結路徑，NVAL的引入使準二維鈣鈦礦薄膜的成核結晶起始于準二維相而非三維鈣鈦礦相，這顯著抑制了相分離的發生。利用該策略，在不使用反溶劑的前提下，研究人員在5.0 × 5.0 cm2 的大尺寸基底上獲得了高質量的PEA2(FA0.7Cs0.3)4Pb5Br16 準二維鈣鈦礦薄膜。
 

圖2 中間相調控策略。
 

圖3大面積準二維薄膜的特征。

 

高質量的大面積準二維薄膜為構建高性能大面積LED奠定了基礎。但除了薄膜質量以外，電致發光(EL)行為在很大程度上取決于材料的載流子復合特性。針對不同的應用場景，為實現對器件發射行為的精細調控還應深刻理解活性層中載流子的復合動力學。準二維鈣鈦礦的結構可調性為調節載流子復合動力學提供了可能。在這項工作中，研究人員進一步展示了通過調節薄膜平均值調節其激子結合能(Eb)，并進一步獲得具有不同發射行為的準二維鈣鈦礦膜的手段。

 

研究發現薄膜的發射行為與Eb之間有很強的相關性。對于低值的薄膜，大的Eb導致了快速的激子和自由載流子復合，這避免了載流子在陷阱態中解離和猝滅。結果，低值的膜在載流子激發的起始階段下表現出高的PLQY。然而，大的Eb還帶來了嚴重的俄歇復合，使的低值薄膜在高電流密度下出現明顯的PLQY滾降。而對高值的薄膜，結果則相反，高值薄膜中降低的俄歇復合速率，使薄膜更有望應用于高亮度器件。
 

圖4 具有不同Eb的準二維薄膜的復合動力學。

 

進一步，研究人員制備具有不同準二維鈣鈦礦活性層的大面積(9.0 cm2)鈣鈦礦LED器件。所有的器件表現出高度的EL均勻性。= 3器件在1.0 mA cm-2的低電流密度下展示了16.4％的峰值EQE(外量子效率)，代表了迄今為止最高效率大面積鈣鈦礦LED器件，相應的小面積器件獲得了高達21.3%的峰值EQE。隨著值的增加，器件的EQE滾降閾值不斷增大。 = 10器件的最大亮度為91,650 cd m-2，顯示其在高亮度應用中的潛力。
 

圖5 具有不同值的準二維鈣鈦礦LED的器件性能。

 

該成果近期發表于Nature Communication期刊，通訊作者為南開大學袁明鑒研究員。該論文共同第一作者是南開大學袁明鑒課題組的博士生孫長久和博士后姜源植。