碳量子點（Carbonquantum dots, CQDs）是一類綠色環保的熒光材料，具備優異的光學性能、化學穩定性和良好的生物相容性，引起了科研人員的廣泛關注，在金屬離子檢測、生物發光成像、固態發光器件（LED）等領域有著巨大的應用潛力。目前，利用CQDs制備固態LED的方法主要有兩種。一種是利用CQDs作為發射層的電致發光材料，將注入的電子和空穴進行復合，制備量子點發光器件（QLED），但相比于傳統半導體量子點的QLED，這種方法的效率還有很大的提升空間。另一種是用CQDs作為光轉換熒光粉，替代傳統的半導體量子點和稀土熒光材料，構建固態LED。由于先前的報道主要集中于單發射峰的CQDs，需要與具有不同發射光色的CQDs或其他發光材料結合制備固態白光LED（WLED）。由于CQDs的團聚，CQDs在固態下的發射光譜相比于溶液中的發射光譜有紅移現象。因此，如何開發白光發射CQDs并克服其團聚是一個挑戰。
近日，西南科技大學的陳喜芳課題組以1，3-二羥基萘、鹽酸和無水乙醇為原料，采用一步水熱法合成了具有石墨核結構的白色熒光CQDs。相關論文以題為“Blue and green double band luminescent carbonquantum dots: Synthesis, origin of photoluminescence, and application in white light-emitting devices ”發表在APPLIED PHYSICS LETTERS。
論文鏈接：
https://aip.scitation.org/doi/full/10.1063/5.0046495
在這項工作中，作者利用簡便的一步水熱法，以1，3-二羥基萘、鹽酸和無水乙醇作為反應物合成了CQDs。所得CQDs平均粒徑為2.7 nm，易溶于無水乙醇，在紫外線照射下發出白色熒光，呈現藍色和綠色雙波段發光。
圖1 CQDs的(a）TEM圖像;（b）尺寸分布圖;(c)在無水乙醇中的PL光譜
CQDs的FTIR和XPS譜證實了其表面羧基(C(=O)OH),橋氧鍵(C–O–C),酯基[C(=O)O]的存在，這些官能團同樣能在課題組早前制備的C8 CQDs、SiC QDs表面發現，可進一步推理出本文中制備的CQDs與C8 CQDs、SiC QDs一樣，其發光源于石墨核表面上與氧相關的熒光團，包括C（=O）OH，C–OC和C（=O）O。
圖2 CQDs和CQDs-PMMA的FTIR光譜
圖3 （a）C 1s和（b）O 1s的高分辨率XPS光譜。
圖4 （a）CQDs的UV-Vis吸收光譜和（b）CQDs的PLE光譜
根據發射光譜及激發光譜的變化規律，486、510和525 nm激發對553 nm發射有較大貢獻，因此PL光譜中的綠色發射帶應源自C（=O）O官能團。在PLE光譜中觀察到的其他兩個在306和368 nm處的吸收分別屬于282和336 nm吸收帶，其中306 nm激發有助于藍光發射，而368 nm激發有助于藍光和綠色發射，由此推斷出306nm的激發帶對應于405 nm的發射，而368nm的激發帶對應于420、433和460 nm的發射。結合PL光譜，405 nm的發射應歸因于C（=O）OH表面官能團，而420，433和460 nm的發射均源自C–OC–C表面官能團，與FTIR和XPS結果一致。
通過時間分辨光譜可以進一步了解多個激發/發射帶的起源，每個PL衰減頻譜符合單或雙指數函數的規則，由擬合的數值得到藍光發射的四個熒光壽命和綠光發射的三個熒光壽命，基于各組分的相對幅度（R），將3.6 ns分配給與405 nm發射相對應的C（=O）OH表面官能團；8.2 ns，4.1 ns和2.6 ns，應歸因于源自C-O-C組的表面缺陷狀態，這些狀態有助于420、433和460 nm的發射；對于綠色發射帶，4.5 ns，4.2 ns和4.0 ns的短壽命應該是光激發態電子占據了C（=O）O表面缺陷能級，與先前的分析一致。
表1時間分辨熒光光譜擬合的兩個分量壽命(τ)和相對振幅(R)
將制備得到的CQDs與365 nm UV-LED結合制造固態WLED。將CQDs的無水乙醇溶液和PMMA丙酮溶液混合，CQDs可以得到有效的分離切表面結構沒有明顯變化，將CQDs/PMMA涂覆在365nm商用LED的燈罩上來制備固態WLED。在不同工作電流下的EL光譜中可見，固態CQDs的發射峰位于399、420、437和558 nm，相比于溶液的光譜具有非常輕微的偏移，證明溶劑相似相溶原理是形成固態膜過程中克服CQDs團聚的有效思路，該方法可以擴展為解決其他量子點的團聚問題。在5 mA的工作電流下，制備的WLED的國際照明委員會（CIE）色度坐標（0.3122，0.3429）接近純白光（0.33，0.33），色溫（CCT）為6428 K，適合用作冷白光源的室內和室外照明。
圖5（a）基于帶有CQDs-PMMA的固態WLED的EL光譜和（b）CIE色度坐標和CCT。
總的來說，作者通過一步水熱法由1,3-二羥基萘、鹽酸和無水乙醇合成了具有石墨核結構的熒光CQDs。所獲得的CQDs在無水乙醇溶液中具有藍色和綠色的雙波段發光，并且在UV光照射下顯示出白色熒光。PL光譜、表面結構表征、UV-Vis吸收光譜、PLE和PL衰減光譜一起揭示了CQDs的光源自碳氧相關表面熒光團。基于CQDs的WLED是冷白光源，其CIE坐標為（0.3122，0.3429），CCT為6428 K。
