碳量子點（Carbonquantum dots, CQDs）是一類綠色環(huán)保的熒光材料，具備優(yōu)異的光學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和良好的生物相容性，引起了科研人員的廣泛關(guān)注，在金屬離子檢測、生物發(fā)光成像、固態(tài)發(fā)光器件（LED）等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。目前，利用CQDs制備固態(tài)LED的方法主要有兩種。一種是利用CQDs作為發(fā)射層的電致發(fā)光材料，將注入的電子和空穴進行復(fù)合，制備量子點發(fā)光器件（QLED），但相比于傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點的QLED，這種方法的效率還有很大的提升空間。另一種是用CQDs作為光轉(zhuǎn)換熒光粉，替代傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點和稀土熒光材料，構(gòu)建固態(tài)LED。由于先前的報道主要集中于單發(fā)射峰的CQDs，需要與具有不同發(fā)射光色的CQDs或其他發(fā)光材料結(jié)合制備固態(tài)白光LED（WLED）。由于CQDs的團聚，CQDs在固態(tài)下的發(fā)射光譜相比于溶液中的發(fā)射光譜有紅移現(xiàn)象。因此，如何開發(fā)白光發(fā)射CQDs并克服其團聚是一個挑戰(zhàn)。
近日，西南科技大學(xué)的陳喜芳課題組以1，3-二羥基萘、鹽酸和無水乙醇為原料，采用一步水熱法合成了具有石墨核結(jié)構(gòu)的白色熒光CQDs。相關(guān)論文以題為“Blue and green double band luminescent carbonquantum dots: Synthesis, origin of photoluminescence, and application in white light-emitting devices ”發(fā)表在APPLIED PHYSICS LETTERS。
論文鏈接：
https://aip.scitation.org/doi/full/10.1063/5.0046495
在這項工作中，作者利用簡便的一步水熱法，以1，3-二羥基萘、鹽酸和無水乙醇作為反應(yīng)物合成了CQDs。所得CQDs平均粒徑為2.7 nm，易溶于無水乙醇，在紫外線照射下發(fā)出白色熒光，呈現(xiàn)藍色和綠色雙波段發(fā)光。
圖1 CQDs的(a）TEM圖像;（b）尺寸分布圖;(c)在無水乙醇中的PL光譜
CQDs的FTIR和XPS譜證實了其表面羧基(C(=O)OH),橋氧鍵(C–O–C),酯基[C(=O)O]的存在，這些官能團同樣能在課題組早前制備的C8 CQDs、SiC QDs表面發(fā)現(xiàn)，可進一步推理出本文中制備的CQDs與C8 CQDs、SiC QDs一樣，其發(fā)光源于石墨核表面上與氧相關(guān)的熒光團，包括C（=O）OH，C–OC和C（=O）O。
圖2 CQDs和CQDs-PMMA的FTIR光譜
圖3 （a）C 1s和（b）O 1s的高分辨率XPS光譜。
圖4 （a）CQDs的UV-Vis吸收光譜和（b）CQDs的PLE光譜
根據(jù)發(fā)射光譜及激發(fā)光譜的變化規(guī)律，486、510和525 nm激發(fā)對553 nm發(fā)射有較大貢獻，因此PL光譜中的綠色發(fā)射帶應(yīng)源自C（=O）O官能團。在PLE光譜中觀察到的其他兩個在306和368 nm處的吸收分別屬于282和336 nm吸收帶，其中306 nm激發(fā)有助于藍光發(fā)射，而368 nm激發(fā)有助于藍光和綠色發(fā)射，由此推斷出306nm的激發(fā)帶對應(yīng)于405 nm的發(fā)射，而368nm的激發(fā)帶對應(yīng)于420、433和460 nm的發(fā)射。結(jié)合PL光譜，405 nm的發(fā)射應(yīng)歸因于C（=O）OH表面官能團，而420，433和460 nm的發(fā)射均源自C–OC–C表面官能團，與FTIR和XPS結(jié)果一致。
通過時間分辨光譜可以進一步了解多個激發(fā)/發(fā)射帶的起源，每個PL衰減頻譜符合單或雙指數(shù)函數(shù)的規(guī)則，由擬合的數(shù)值得到藍光發(fā)射的四個熒光壽命和綠光發(fā)射的三個熒光壽命，基于各組分的相對幅度（R），將3.6 ns分配給與405 nm發(fā)射相對應(yīng)的C（=O）OH表面官能團；8.2 ns，4.1 ns和2.6 ns，應(yīng)歸因于源自C-O-C組的表面缺陷狀態(tài)，這些狀態(tài)有助于420、433和460 nm的發(fā)射；對于綠色發(fā)射帶，4.5 ns，4.2 ns和4.0 ns的短壽命應(yīng)該是光激發(fā)態(tài)電子占據(jù)了C（=O）O表面缺陷能級，與先前的分析一致。
表1時間分辨熒光光譜擬合的兩個分量壽命(τ)和相對振幅(R)
將制備得到的CQDs與365 nm UV-LED結(jié)合制造固態(tài)WLED。將CQDs的無水乙醇溶液和PMMA丙酮溶液混合，CQDs可以得到有效的分離切表面結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，將CQDs/PMMA涂覆在365nm商用LED的燈罩上來制備固態(tài)WLED。在不同工作電流下的EL光譜中可見，固態(tài)CQDs的發(fā)射峰位于399、420、437和558 nm，相比于溶液的光譜具有非常輕微的偏移，證明溶劑相似相溶原理是形成固態(tài)膜過程中克服CQDs團聚的有效思路，該方法可以擴展為解決其他量子點的團聚問題。在5 mA的工作電流下，制備的WLED的國際照明委員會（CIE）色度坐標(biāo)（0.3122，0.3429）接近純白光（0.33，0.33），色溫（CCT）為6428 K，適合用作冷白光源的室內(nèi)和室外照明。
圖5（a）基于帶有CQDs-PMMA的固態(tài)WLED的EL光譜和（b）CIE色度坐標(biāo)和CCT。
總的來說，作者通過一步水熱法由1,3-二羥基萘、鹽酸和無水乙醇合成了具有石墨核結(jié)構(gòu)的熒光CQDs。所獲得的CQDs在無水乙醇溶液中具有藍色和綠色的雙波段發(fā)光，并且在UV光照射下顯示出白色熒光。PL光譜、表面結(jié)構(gòu)表征、UV-Vis吸收光譜、PLE和PL衰減光譜一起揭示了CQDs的光源自碳氧相關(guān)表面熒光團。基于CQDs的WLED是冷白光源，其CIE坐標(biāo)為（0.3122，0.3429），CCT為6428 K。
