來自吉林大學的宋宏偉教授課題組報道了Eu3+摻雜的CsPbCl3QDs在高壓下的獨特光學和電學特性。有趣的是，Eu3+離子的PL在壓力高達10.1 GPa時表現出增強，并且在22 GPa時仍保持相對較高的強度。光學和結構分析表明，在約1.53 GPa時，樣品經歷了同構相變，然后發生了非晶態演化，并通過密度泛函理論計算進行了模擬和驗證。Eu3+離子的壓力誘導PL增強可能與從激子態到Eu3+離子的能量轉移速率增強有關。光電性能通過壓縮增強，在壓力釋放后可以保持，這是由于高壓引起的缺陷密度降低和載流子遷移率增加。這項工作豐富了對稀土摻雜發光材料高壓行為的理解，并證明高壓技術是設計和實現優質光電材料的一種有前途的方法。相關論文以題為“Enhanced Photoluminescence and Photoresponsiveness of Eu3+Ions-Doped CsPbCl3Perovskite Quantum Dots under High Pressure”發表在Adv. Funct. Mater期刊上。

 

論文鏈接：

 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202100930
 

鹵化物鈣鈦礦量子點（QDs）由于其優異的光學特性，如可調帶隙、優異的功率轉換效率和高光致發光量子產率（PLQY），在光電器件中顯示出巨大的應用潛力。特別是全無機CsPbX3(X = Cl, Br, I) QDs因其優異的光電性能和高PLQY得到了廣泛的研究。摻雜雜質離子被認為是改善材料性能的有效方法之一。

 

最近，一些過渡金屬離子如Mn2+和Bi3+已成功摻雜到鈣鈦礦晶格中。摻雜顯著改變了鹵化物鈣鈦礦量子點的光學和電學特性。通過主體和摻雜劑之間的能量或電荷轉移相互作用，在CsPbCl3QDs中用鑭系離子成功取代Pb2+產生了高PLQY和穩定且廣泛可調的多色發射，范圍從可見光到近紅外區域。特別是Yb3+摻雜的鈣鈦礦QDs顯示出大的吸收截面和高達188%的PLQY，并且摻雜的鈣鈦礦納米晶體(NCs)被成功地用于商業硅太陽能電池中的下變頻器。

 

眾所周知，高壓技術是一種清晰、創新的方法，可以在不引入雜質的情況下調整化合物的原子間距離、電子構型和晶體結構。它已被廣泛用于探索材料在壓力下物理和化學性質變化的機制。此外，高壓研究能夠開發具有新興或增強特性的新型材料，否則使用傳統技術是無法實現的。在過去的幾年里，對鹵化物鈣鈦礦材料的高壓研究的興趣顯著增加。在鹵化物鈣鈦礦中已經觀察到各種壓力效應，例如帶隙調制、壓力誘導發射、壓致變色和金屬化。鹵化物鈣鈦礦在高壓下的光致發光（PL）的共同特征總結為：當壓力超過某個閾值時發生PL淬滅。高壓和離子摻雜的結合有望提供一種新的方法來調節CsPbX3基材料的結構和各種性能。最近，Cao等人報道了CsPbxMn1 xCl3NCs獨特的壓力誘導發射增強。此外，Zhang等人報道了與壓縮前的環境狀態相比，熱退火的Mn2+:CsPbCl3NCs獲得了更高的電導率和改進的光電響應。

 

稀土（RE）離子發光具有發射光譜窄、色純度高、轉換效率高、發射光譜范圍從紫外到紅外區域可調等優點。RE發光歸因于4f電子：f-f電偶極子躍遷，其被外殼電子屏蔽免受環境影響。稀土離子線發射的寬度和相對強度經常受到基體性質的影響，可用于探測晶體環境。鈣鈦礦材料由于其強光吸收和高載流子遷移率在光電領域具有潛在應用。目前，已經證明壓力可以增強有機金屬鹵化物鈣鈦礦、MASnI3和MAPbBr3的可見光響應。然而，目前還沒有關于稀土離子摻雜鈣鈦礦量子點壓縮性能的報道。RE摻雜的全無機CsPbX3QDs具有高度改進的光電性能，化學性質穩定，不易受氧氣和水分影響。因此，預計RE摻雜的CsPbX3的光電響應可以通過壓力增強。
 

圖1.環境壓力下摻Eu3+離子的CsPbCl3QDs的形貌和光學特性。a)摻雜前后的多面體模型，Eu3+離子占據Pb2+位點。b) TEM圖像和c) Eu3+離子摻雜的CsPbCl3QDs的元素映射圖像。比例尺為100 nm。d)未摻雜和Eu3+離子摻雜的CsPbCl3QDs的HR-TEM圖像。e) Eu3+離子摻雜和未摻雜CsPbCl3QDs在環境壓力下的吸收光譜和f) PL光譜。
 

 

圖2. Eu3+離子摻雜的CsPbCl3QDs的光學特性作為壓力的函數。a) PL光譜，b) PL峰位置，c)峰強度，d)半峰全寬(FWHM)，e)吸收光譜，f) Eu3+離子摻雜的CsPbCl3QDs在不同壓力下的帶隙演化。
 

圖3. Eu3+離子摻雜CsPbCl3QDs在不同壓力下的結構信息變化。a)同步加速器X射線衍射圖的強度等高線圖。b)晶格參數和c)在室溫下隨壓力變化的單元體積演變。
 

圖4. a) Eu3+離子摻雜的CsPbCl3QDs的計算能帶結構、總態密度和部分態密度。b)作為壓力函數的Eu3+離子摻雜CsPbCl3QDs的計算和實驗帶隙。
 

圖5.銪離子的發光特性。a) Eu3+離子摻雜的CsPbCl3QDs的能級圖和能量轉移機制的示意圖。b)壓力誘導非晶化機制的示意圖。c)不同壓力下5D–7FJ(J = 0–4)能級Eu3+離子躍遷的發射光譜。d)I(5D–7F2)到I(5D–7F1)躍遷的發光強度比IR(2/1)作為壓力的函數。
 

圖6.a) Eu3+離子摻雜的CsPbCl3QDs對360 nm紫外光的時間依賴性的光電流與壓力的函數關系。b) Eu3+離子摻雜的CsPbCl3QDs在不同壓力下的探測率和外量子效率(EQE)和c)響應率。d) Eu3+離子摻雜的CsPbCl3QDs在1.1 GPa和壓力釋放時的電流-電壓特性。e)不同壓力下Eu3+摻雜的CsPbCl3QDs的缺陷密度和載流子遷移率。

 

總之，作者研究了Eu3+摻雜的CsPbCl3QDs在高壓下的結構轉變和紫外光響應。隨著壓力的增加，CsPbCl3主體的PL峰顯示出連續的紅移，而PL強度逐漸減弱并最終在≈1.4 GPa處消失。由于Pb-Cl鍵和各向同性的[PbCl6]4 八面體收縮，初始吸收邊逐漸移動并在1.37 GPa處消失。然后，第二個吸收邊出現，壓力誘導的非晶化導致藍移，這通過DFT計算得到模擬和證實。Eu3+離子的PL在10.1 GPa之前由于壓縮而增強了三倍，并且在22 GPa時仍保持相對較高的強度。在1.53 GPa下發生同構相變，隨后在進一步壓縮時發生非晶化，這是完全可逆的。壓力誘導的PL增強可能與從鈣鈦礦到Eu3+離子的能量轉移速率增加有關。此外，強度比可作為位點對稱性的有效光譜探針。量子點的光電性能參數在壓縮下提高了2倍，并在壓力釋放時保持不變。該結果提供了對摻雜稀土發光材料的高壓行為的更深入的理解，并為探索和制造先進的光伏材料提供了一個有前途的策略。