鈣鈦礦發光二極管(PeLED)因其作為下一代顯示技術的潛力而備受關注。雖然外量子效率(EQE)超過20%的綠光、紅光和近紅外PeLED取得了顯著進展，但獲得高性能藍光PeLED仍然是一個挑戰。由于藍光PeLED中的大電荷注入勢壘導致的電荷平衡不良已被確定為實現高效率的主要障礙之一。
在此，佛羅里達州立大學馬必鵡教授課題組報道了具有增強的電荷平衡和器件性能的藍光PeLED鈣鈦礦發光層的帶邊控制。通過使用具有不同偶極矩的有機間隔陽離子，即苯乙基銨(PEA)、甲氧基苯乙基銨(MePEA)和4-氟苯乙基銨(4FPEA)，準二維鈣鈦礦的帶邊緣在不影響其帶的情況下被調諧差距。詳細的表征和計算研究證實，偶極矩修改的影響主要是靜電，導致MePEA的電離能變化約為0.45 eV，4FPEA基薄膜的電離能變化約為?0.65 eV，相對于PEA基薄膜。隨著電荷平衡的改善，與基于PEA的對照器件相比，基于MePEA準2D鈣鈦礦的藍色PeLED的EQE增加了兩倍。相關論文以題為“Band Edge Control of Quasi-2D metal Halide Perovskites for Blue Light-Emitting Diodes with Enhanced Performance”發表在Adv. Funct. Mater.期刊上。
論文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202103299
鈣鈦礦發光二極管(PeLED)在器件穩定性和效率方面顯示出快速發展，綠色、紅色和近紅外(NIR)發射PeLED的EQE超過20%。過去幾年，藍色PeLED也取得了顯著進展，但它們的整體性能仍落后于低能量發射PeLED。此外，許多已報道的高效藍色PeLED顯示出天藍色發射（峰值為480-495 nm），而不是彩色顯示應用所需的純藍色發射（峰值約為465-479 nm）。
到目前為止，已經采用了幾種策略來實現具有純藍色發射的PeLED，包括抑制混合鹵化物鈣鈦礦和準二維相中的離子遷移，合成強量子限制的CsPbBr3納米晶體，以及多量子阱鈣鈦礦的相位調制。盡管在調整純藍色發射的帶隙和用于高光致發光量子產率(PLQY)的缺陷鈍化方面取得了進展，但藍色PeLED在電荷傳輸層和發射層(EML)之間的界面處仍然存在較大的電荷注入勢壘，這會導致電荷不平衡。幾個小組已嘗試通過采用復雜的器件架構和電荷傳輸材料設計來改善藍色PeLED的電荷平衡。另一種尚未得到充分探索的替代策略是控制鈣鈦礦發光層的能帶邊緣，以實現無障礙和歐姆電荷注入。
在金屬硫屬化物量子點中，通過表面配體的修飾來控制能帶邊緣能級已經得到了很好的研究，其中表面配體偶極矩的變化導致真空能級的變化。這種策略提供了對能級位置的精細控制，這可以使各種光電器件中的電荷傳輸層具有良好的能帶對齊。這種帶邊調控可以擴展到準二維金屬鹵化物鈣鈦礦，尤其是具有由可工程有機陽離子分隔的薄金屬鹵化物層的低厚度（低n）相。
金屬鹵化物層的大表面積和有機間隔陽離子的有序排列可以提供準二維鈣鈦礦的明顯且均勻的帶彎曲。準二維鈣鈦礦中的有機間隔陽離子類似于自組裝單層，已被廣泛研究以控制不同類別材料的功函數。除了量子和介電限制之外，最近的研究表明，有機陽離子在控制準二維鈣鈦礦的許多光電特性方面發揮著重要作用，包括三重態激子管理、II型異質結構的形成和能帶邊緣態的改變。Jen等人通過操縱準二維鈣鈦礦中的陽離子偶極矩，在控制光伏應用中的能帶排列方面顯示出有希望的結果。
圖 1. a) 表面有乙二胺分子的準二維鈣鈦礦示意圖（頂部），準二維鈣鈦礦表面的 PEA、MePEA 和 4FPEA 的化學結構，其偶極矩分量與所示的鈣鈦礦表面正交（底部), b) 表面吸附有 PEA、MePEA 和 4FPEA 的 n = 2 板的平面平均靜電勢；插圖顯示了用于 DFT 計算的板坯的球棒模型。
圖 2. a) 薄膜制備示意圖 b) X 射線衍射圖，c) 原子力顯微照片，以及 d) 基于 PEA、MePEA 和 4FPEA 的準二維鈣鈦礦薄膜的掃描電子顯微照片。
圖 3. a) 歸一化光致發光光譜(λex= 365 nm)，b) 紫外可見吸收光譜，c) 時間分辨發射衰減軌跡（λex= 365 nm，λem = 477 nm），以及 d) 光致發光量子產率（λex= 365 nm） ) 用于基于 PEA、MePEA 和 4FPEA 有機間隔陽離子的準二維薄膜。
圖 4. a) 各層的LED結構和平帶能量圖，b) 歸一化的電致發光光譜；插圖顯示了運行中的MePEA器件的圖片，c) 電流密度-亮度-電壓特性曲線，d) 外部量子效率和電流效率作為基于PEA、MePEA和4FPEA準二維薄膜的器件的電流密度的函數。
圖5. a) 純空穴器件和 b) 純電子器件的電流密度與電壓。 c) 紫外光電子光譜（左側面板上的二次電子截止和右側面板上的價帶邊緣），以及 d) 基于PEA、MePEA和4FPEA的準二維薄膜的能級圖。
總之，作者通過綜合結構、光物理和電子表征以及DFT計算，研究了具有不同偶極矩的苯乙基銨陽離子，即PEA、MePEA和4FPEA，對基于CsPbBr3的準二維鈣鈦礦薄膜性能的影響。結果表明，苯乙基銨離子改性對準二維鈣鈦礦薄膜的光物理、結構和形態性質影響不大，但對薄膜的帶邊能級有明顯的靜電位移。制造概念證明藍色PeLED以顯示帶邊工程在實現具有增強性能的設備方面的有效性，其中基于MePEA的PeLED顯示的EQE是基于PEA或4FPEA的設備的EQE的兩倍以上。這種性能改進歸因于空穴注入勢壘的降低，從而改善了電荷平衡。這項工作清楚地表明，準2D鈣鈦礦的模塊化性質可以很容易地用于實現LED應用所需的光物理和電子特性，并且能帶對準工程對于實現具有增強性能的PeLED至關重要。
