在此，佛羅里達(dá)州立大學(xué)馬必鵡教授課題組報(bào)道了具有增強(qiáng)的電荷平衡和器件性能的藍(lán)光PeLED鈣鈦礦發(fā)光層的帶邊控制。通過(guò)使用具有不同偶極矩的有機(jī)間隔陽(yáng)離子，即苯乙基銨(PEA)、甲氧基苯乙基銨(MePEA)和4-氟苯乙基銨(4FPEA)，準(zhǔn)二維鈣鈦礦的帶邊緣在不影響其帶的情況下被調(diào)諧差距。詳細(xì)的表征和計(jì)算研究證實(shí)，偶極矩修改的影響主要是靜電，導(dǎo)致MePEA的電離能變化約為0.45 eV，4FPEA基薄膜的電離能變化約為?0.65 eV，相對(duì)于PEA基薄膜。隨著電荷平衡的改善，與基于PEA的對(duì)照器件相比，基于MePEA準(zhǔn)2D鈣鈦礦的藍(lán)色PeLED的EQE增加了兩倍。相關(guān)論文以題為“Band Edge Control of Quasi-2D metal Halide Perovskites for Blue Light-Emitting Diodes with Enhanced Performance”發(fā)表在Adv. Funct. Mater.期刊上。

 

論文鏈接：

 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202103299

 

 

鈣鈦礦發(fā)光二極管(PeLED)在器件穩(wěn)定性和效率方面顯示出快速發(fā)展，綠色、紅色和近紅外(NIR)發(fā)射PeLED的EQE超過(guò)20%。過(guò)去幾年，藍(lán)色PeLED也取得了顯著進(jìn)展，但它們的整體性能仍落后于低能量發(fā)射PeLED。此外，許多已報(bào)道的高效藍(lán)色PeLED顯示出天藍(lán)色發(fā)射（峰值為480-495 nm），而不是彩色顯示應(yīng)用所需的純藍(lán)色發(fā)射（峰值約為465-479 nm）。

 

到目前為止，已經(jīng)采用了幾種策略來(lái)實(shí)現(xiàn)具有純藍(lán)色發(fā)射的PeLED，包括抑制混合鹵化物鈣鈦礦和準(zhǔn)二維相中的離子遷移，合成強(qiáng)量子限制的CsPbBr3納米晶體，以及多量子阱鈣鈦礦的相位調(diào)制。盡管在調(diào)整純藍(lán)色發(fā)射的帶隙和用于高光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)的缺陷鈍化方面取得了進(jìn)展，但藍(lán)色PeLED在電荷傳輸層和發(fā)射層(EML)之間的界面處仍然存在較大的電荷注入勢(shì)壘，這會(huì)導(dǎo)致電荷不平衡。幾個(gè)小組已嘗試通過(guò)采用復(fù)雜的器件架構(gòu)和電荷傳輸材料設(shè)計(jì)來(lái)改善藍(lán)色PeLED的電荷平衡。另一種尚未得到充分探索的替代策略是控制鈣鈦礦發(fā)光層的能帶邊緣，以實(shí)現(xiàn)無(wú)障礙和歐姆電荷注入。

 

在金屬硫?qū)倩锪孔狱c(diǎn)中，通過(guò)表面配體的修飾來(lái)控制能帶邊緣能級(jí)已經(jīng)得到了很好的研究，其中表面配體偶極矩的變化導(dǎo)致真空能級(jí)的變化。這種策略提供了對(duì)能級(jí)位置的精細(xì)控制，這可以使各種光電器件中的電荷傳輸層具有良好的能帶對(duì)齊。這種帶邊調(diào)控可以擴(kuò)展到準(zhǔn)二維金屬鹵化物鈣鈦礦，尤其是具有由可工程有機(jī)陽(yáng)離子分隔的薄金屬鹵化物層的低厚度（低n）相。

 

金屬鹵化物層的大表面積和有機(jī)間隔陽(yáng)離子的有序排列可以提供準(zhǔn)二維鈣鈦礦的明顯且均勻的帶彎曲。準(zhǔn)二維鈣鈦礦中的有機(jī)間隔陽(yáng)離子類似于自組裝單層，已被廣泛研究以控制不同類別材料的功函數(shù)。除了量子和介電限制之外，最近的研究表明，有機(jī)陽(yáng)離子在控制準(zhǔn)二維鈣鈦礦的許多光電特性方面發(fā)揮著重要作用，包括三重態(tài)激子管理、II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成和能帶邊緣態(tài)的改變。Jen等人通過(guò)操縱準(zhǔn)二維鈣鈦礦中的陽(yáng)離子偶極矩，在控制光伏應(yīng)用中的能帶排列方面顯示出有希望的結(jié)果。

 

 

圖 1. a) 表面有乙二胺分子的準(zhǔn)二維鈣鈦礦示意圖（頂部），準(zhǔn)二維鈣鈦礦表面的 PEA、MePEA 和 4FPEA 的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其偶極矩分量與所示的鈣鈦礦表面正交（底部), b) 表面吸附有 PEA、MePEA 和 4FPEA 的 n = 2 板的平面平均靜電勢(shì)；插圖顯示了用于 DFT 計(jì)算的板坯的球棒模型。

 

 

圖 2. a) 薄膜制備示意圖 b) X 射線衍射圖，c) 原子力顯微照片，以及 d) 基于 PEA、MePEA 和 4FPEA 的準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜的掃描電子顯微照片。

 

 

圖 3. a) 歸一化光致發(fā)光光譜(λex= 365 nm)，b) 紫外可見(jiàn)吸收光譜，c) 時(shí)間分辨發(fā)射衰減軌跡（λex= 365 nm，λem = 477 nm），以及 d) 光致發(fā)光量子產(chǎn)率（λex= 365 nm） ) 用于基于 PEA、MePEA 和 4FPEA 有機(jī)間隔陽(yáng)離子的準(zhǔn)二維薄膜。

 

 

圖 4. a) 各層的LED結(jié)構(gòu)和平帶能量圖，b) 歸一化的電致發(fā)光光譜；插圖顯示了運(yùn)行中的MePEA器件的圖片，c) 電流密度-亮度-電壓特性曲線，d) 外部量子效率和電流效率作為基于PEA、MePEA和4FPEA準(zhǔn)二維薄膜的器件的電流密度的函數(shù)。

 

 

圖5. a) 純空穴器件和 b) 純電子器件的電流密度與電壓。 c) 紫外光電子光譜（左側(cè)面板上的二次電子截止和右側(cè)面板上的價(jià)帶邊緣），以及 d) 基于PEA、MePEA和4FPEA的準(zhǔn)二維薄膜的能級(jí)圖。

 

總之，作者通過(guò)綜合結(jié)構(gòu)、光物理和電子表征以及DFT計(jì)算，研究了具有不同偶極矩的苯乙基銨陽(yáng)離子，即PEA、MePEA和4FPEA，對(duì)基于CsPbBr3的準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜性能的影響。結(jié)果表明，苯乙基銨離子改性對(duì)準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜的光物理、結(jié)構(gòu)和形態(tài)性質(zhì)影響不大，但對(duì)薄膜的帶邊能級(jí)有明顯的靜電位移。制造概念證明藍(lán)色PeLED以顯示帶邊工程在實(shí)現(xiàn)具有增強(qiáng)性能的設(shè)備方面的有效性，其中基于MePEA的PeLED顯示的EQE是基于PEA或4FPEA的設(shè)備的EQE的兩倍以上。這種性能改進(jìn)歸因于空穴注入勢(shì)壘的降低，從而改善了電荷平衡。這項(xiàng)工作清楚地表明，準(zhǔn)2D鈣鈦礦的模塊化性質(zhì)可以很容易地用于實(shí)現(xiàn)LED應(yīng)用所需的光物理和電子特性，并且能帶對(duì)準(zhǔn)工程對(duì)于實(shí)現(xiàn)具有增強(qiáng)性能的PeLED至關(guān)重要。