量子點具有窄導帶、高量子效率、顏色可調性和高色純度，在照明和顯示應用中顯示出巨大的潛力。在白光固態照明材料方面，量子點比白光發光二極管（WLED）中的常規釔鋁石榴石熒光粉具有更高的顯色指數和更寬的色域。然而，由于水、氧氣和UV固化樹脂的引發劑等環境條件，基于量子點的WLED在運行過程中發光效率會快速下降。因此，在量子點上涂上保護層以增強其固態照明和顯示的光穩定性是非常重要的。
近日，南方科技大學的孫小衛課題組通過在多孔二氧化硅層（SiO2）中加入致密的AlOx來降低涂層的比表面積（SSA）。通過調整SiO2和AlOx的的比例來控制SSA值，研究了SSA值與量子點光穩定性之間的關系，提出了一種制備光穩定量子點材料的有效方法，并為量子點在LED固態照明和顯示中的應用提供了基礎。相關論文以題為“Alloyed Green-Emitting CdZnSeS/ZnS Quantum Dots with Dense Protective Layers for Stable Lighting and Display Applications”發表在ACS Applied Materials & Interfaces。
論文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/aCSAmi.1c07647?ref=pdf
在這項工作中，作者首先通過熱注入法得到了綠光發射的CdZnSeS/ZnS合金量子點，利用溶膠-凝膠法將純化后的CdZnSeS/ZnS量子點進行涂層，獲得QDs@SiO2@AlOx整料。制備得到的量子點平均尺寸為8.6 nm，發射峰位于516 nm處，具有合金核殼的量子點以及閃鋅礦晶體結構。
圖1 (a)綠光CdZnSeS/ZnS 合金量子點的TEM圖像和尺寸分布（插圖）。(b)QDs、QDs@SiO 2、QDs@SiO2@AlOX-(2:1)、QDs@SiO2@AlOX-(1:1)和QDs@ AlOX的傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜
為了闡明SSA與量子點光穩定性之間的關系，通過改變多孔SiO2和致密AlOx層的比例并控制反應前體的數量來調整涂層的SSA。當增加AlOx比例時，FT-IR光譜中925cm-1處的Si-OH峰減弱。XPS圖譜中，結合能為102.02 eV的Si-O-Si鍵的峰減弱，Si-O-Al鍵逐漸占主導，表明Si-O-Al鍵促進了AlOx層在SiO2通過Si-OH鍵生長。涂層后，量子點的發射峰出現了輕微紅移，但量子產率依然可以保持在50%以上。
圖2 (a)QDs@SiO2,(b)QDs@SiO2@AlOx-(2:1),(c)QDs@SiO2@AlOx-(1:1)，(d)QDs@AlOx的TEM圖像
由于涂層可以有效地阻止水、氧氣和引發劑直接接觸量子點，從而避免它們的光降解，需要具有較少孔隙的致密保護層來涂覆量子點以提高其光穩定性。TEM圖像顯示，量子點被隨機嵌入在SiO2@AlOx中，EDX圖譜同樣也證實了量子點被涂層成功包覆。應用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法來比較不同AlOx比例的涂層密度和總孔隙體積（Vts），結果表明SiO2層在樣品中具有最高的SSA (160.20 m 2 /g)，因此具有最多的孔隙，而在SiO2層上涂覆AlOx后，QDs@SiO2 @AlOX-(2:1)的SSA下降到122.40 m2 /g，QDs@SiO2@AlOX-(1:1) 樣品的 SSA進一步降低至 52.81 m2/g，與SiO 2層相比，SSA降低了3倍，有助于減少水、氧氣和催化劑的侵蝕通道，可以隔離更多的小分子。
圖3 QDs@SiO2、QDs@SiO2@AlOx-(2:1)、QDs@SiO2@ AlOx -(1:1)和QDs@AlOx的（a）N2吸附-脫附等溫線和(b)PSD曲線。
將量子點封裝在商用藍光GaN LED芯片中來測試作為固態照明和顯示材料的光穩定性，在20 mA和3 V的條件下顯示出兩個不同的發射峰，分別歸因于發射藍光的LED芯片和發射綠光的量子點。在強藍光照射下，當使用時間從24 h增加到1080 h時，未涂層的量子點發射峰急劇下降了52%，而QDs@ AlO x的強度僅僅下降了約15%，表明AlOx涂層能有效阻止量子點的光降解。此外，通過公式計算樣品的T 80壽命來評價其光穩定性，未涂層量子點的T80壽命僅為約61 h，而QDs@SiO2@AlOX -(1:1)的T80壽命在涂層后增加至約442 h。
圖4 (a)QDs和QDs@AlOX的EL光譜（24-1080 h）。 (b)綠光量子點、QDs@SiO2、QDs@SiO2@AlOx-(2:1)、QDs@SiO2@AlOx-(1:1)和QDs@AlOX（24-1080 h）。
WLED 器件的EL光譜分別顯示藍色、綠色和紅色發射帶。此外，所設計的WLED 的表現出明亮的白光發射，色坐標為 (0.26, 0.26)，發光效率為56.5 lm/W，相關色溫為16994 K，顯色指數為50.8。同時，量子點的色域面積達到115%（NTSC標準），是熒光粉背光(72%)的1.6倍。
圖5 (a) WLED器件在20mA@3 V驅動電流下的EL光譜。(b) 在具有NTSC 1953 的 CIE 顏色系統中量子點顯示器與普通熒光體背光之間色域的比較。
總之，通過控制量子點的多孔SiO 2和致密AlO X保護層的比例來調節涂層的SSA 。通過降低涂層的SSA和孔體積，顯著延長了操作T 80量子點照明的壽命達602小時，與未涂層量子點相比，增加了9.9倍。量子點光穩定性的顯著增強歸因于涂層孔隙侵蝕通道的減少，這防止了量子點因水、氧氣和UV固化樹脂的引發劑引起的快速光老化/光降解。由涂層后的量子點制備得到的WLED展示了出色的顯示性能，具有115%的寬色域（NTSC標準），為有效提高固態照明和顯示應用中的量子點光穩定性提供了新的思路。
