量子點(diǎn)具有窄導(dǎo)帶、高量子效率、顏色可調(diào)性和高色純度，在照明和顯示應(yīng)用中顯示出巨大的潛力。在白光固態(tài)照明材料方面，量子點(diǎn)比白光發(fā)光二極管（WLED）中的常規(guī)釔鋁石榴石熒光粉具有更高的顯色指數(shù)和更寬的色域。然而，由于水、氧氣和UV固化樹脂的引發(fā)劑等環(huán)境條件，基于量子點(diǎn)的WLED在運(yùn)行過程中發(fā)光效率會(huì)快速下降。因此，在量子點(diǎn)上涂上保護(hù)層以增強(qiáng)其固態(tài)照明和顯示的光穩(wěn)定性是非常重要的。
近日，南方科技大學(xué)的孫小衛(wèi)課題組通過在多孔二氧化硅層（SiO2）中加入致密的AlOx來降低涂層的比表面積（SSA）。通過調(diào)整SiO2和AlOx的的比例來控制SSA值，研究了SSA值與量子點(diǎn)光穩(wěn)定性之間的關(guān)系，提出了一種制備光穩(wěn)定量子點(diǎn)材料的有效方法，并為量子點(diǎn)在LED固態(tài)照明和顯示中的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。相關(guān)論文以題為“Alloyed Green-Emitting CdZnSeS/ZnS Quantum Dots with Dense Protective Layers for Stable Lighting and Display Applications”發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces。
論文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/aCSAmi.1c07647?ref=pdf
在這項(xiàng)工作中，作者首先通過熱注入法得到了綠光發(fā)射的CdZnSeS/ZnS合金量子點(diǎn)，利用溶膠-凝膠法將純化后的CdZnSeS/ZnS量子點(diǎn)進(jìn)行涂層，獲得QDs@SiO2@AlOx整料。制備得到的量子點(diǎn)平均尺寸為8.6 nm，發(fā)射峰位于516 nm處，具有合金核殼的量子點(diǎn)以及閃鋅礦晶體結(jié)構(gòu)。
圖1 (a)綠光CdZnSeS/ZnS 合金量子點(diǎn)的TEM圖像和尺寸分布（插圖）。(b)QDs、QDs@SiO 2、QDs@SiO2@AlOX-(2:1)、QDs@SiO2@AlOX-(1:1)和QDs@ AlOX的傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜
為了闡明SSA與量子點(diǎn)光穩(wěn)定性之間的關(guān)系，通過改變多孔SiO2和致密AlOx層的比例并控制反應(yīng)前體的數(shù)量來調(diào)整涂層的SSA。當(dāng)增加AlOx比例時(shí)，F(xiàn)T-IR光譜中925cm-1處的Si-OH峰減弱。XPS圖譜中，結(jié)合能為102.02 eV的Si-O-Si鍵的峰減弱，Si-O-Al鍵逐漸占主導(dǎo)，表明Si-O-Al鍵促進(jìn)了AlOx層在SiO2通過Si-OH鍵生長(zhǎng)。涂層后，量子點(diǎn)的發(fā)射峰出現(xiàn)了輕微紅移，但量子產(chǎn)率依然可以保持在50%以上。
圖2 (a)QDs@SiO2,(b)QDs@SiO2@AlOx-(2:1),(c)QDs@SiO2@AlOx-(1:1)，(d)QDs@AlOx的TEM圖像
由于涂層可以有效地阻止水、氧氣和引發(fā)劑直接接觸量子點(diǎn)，從而避免它們的光降解，需要具有較少孔隙的致密保護(hù)層來涂覆量子點(diǎn)以提高其光穩(wěn)定性。TEM圖像顯示，量子點(diǎn)被隨機(jī)嵌入在SiO2@AlOx中，EDX圖譜同樣也證實(shí)了量子點(diǎn)被涂層成功包覆。應(yīng)用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法來比較不同AlOx比例的涂層密度和總孔隙體積（Vts），結(jié)果表明SiO2層在樣品中具有最高的SSA (160.20 m 2 /g)，因此具有最多的孔隙，而在SiO2層上涂覆AlOx后，QDs@SiO2 @AlOX-(2:1)的SSA下降到122.40 m2 /g，QDs@SiO2@AlOX-(1:1) 樣品的 SSA進(jìn)一步降低至 52.81 m2/g，與SiO 2層相比，SSA降低了3倍，有助于減少水、氧氣和催化劑的侵蝕通道，可以隔離更多的小分子。
圖3 QDs@SiO2、QDs@SiO2@AlOx-(2:1)、QDs@SiO2@ AlOx -(1:1)和QDs@AlOx的（a）N2吸附-脫附等溫線和(b)PSD曲線。
將量子點(diǎn)封裝在商用藍(lán)光GaN LED芯片中來測(cè)試作為固態(tài)照明和顯示材料的光穩(wěn)定性，在20 mA和3 V的條件下顯示出兩個(gè)不同的發(fā)射峰，分別歸因于發(fā)射藍(lán)光的LED芯片和發(fā)射綠光的量子點(diǎn)。在強(qiáng)藍(lán)光照射下，當(dāng)使用時(shí)間從24 h增加到1080 h時(shí)，未涂層的量子點(diǎn)發(fā)射峰急劇下降了52%，而QDs@ AlO x的強(qiáng)度僅僅下降了約15%，表明AlOx涂層能有效阻止量子點(diǎn)的光降解。此外，通過公式計(jì)算樣品的T 80壽命來評(píng)價(jià)其光穩(wěn)定性，未涂層量子點(diǎn)的T80壽命僅為約61 h，而QDs@SiO2@AlOX -(1:1)的T80壽命在涂層后增加至約442 h。
圖4 (a)QDs和QDs@AlOX的EL光譜（24-1080 h）。 (b)綠光量子點(diǎn)、QDs@SiO2、QDs@SiO2@AlOx-(2:1)、QDs@SiO2@AlOx-(1:1)和QDs@AlOX（24-1080 h）。
WLED 器件的EL光譜分別顯示藍(lán)色、綠色和紅色發(fā)射帶。此外，所設(shè)計(jì)的WLED 的表現(xiàn)出明亮的白光發(fā)射，色坐標(biāo)為 (0.26, 0.26)，發(fā)光效率為56.5 lm/W，相關(guān)色溫為16994 K，顯色指數(shù)為50.8。同時(shí)，量子點(diǎn)的色域面積達(dá)到115%（NTSC標(biāo)準(zhǔn)），是熒光粉背光(72%)的1.6倍。
圖5 (a) WLED器件在20mA@3 V驅(qū)動(dòng)電流下的EL光譜。(b) 在具有NTSC 1953 的 CIE 顏色系統(tǒng)中量子點(diǎn)顯示器與普通熒光體背光之間色域的比較。
總之，通過控制量子點(diǎn)的多孔SiO 2和致密AlO X保護(hù)層的比例來調(diào)節(jié)涂層的SSA 。通過降低涂層的SSA和孔體積，顯著延長(zhǎng)了操作T 80量子點(diǎn)照明的壽命達(dá)602小時(shí)，與未涂層量子點(diǎn)相比，增加了9.9倍。量子點(diǎn)光穩(wěn)定性的顯著增強(qiáng)歸因于涂層孔隙侵蝕通道的減少，這防止了量子點(diǎn)因水、氧氣和UV固化樹脂的引發(fā)劑引起的快速光老化/光降解。由涂層后的量子點(diǎn)制備得到的WLED展示了出色的顯示性能，具有115%的寬色域（NTSC標(biāo)準(zhǔn)），為有效提高固態(tài)照明和顯示應(yīng)用中的量子點(diǎn)光穩(wěn)定性提供了新的思路。
