膠體量子點（QDs）由于其優異的光電特性，如窄發射光譜、可調諧發射波長、高發光效率和優異的穩定性而被廣泛研究。過去十年，量子點發光二極管（QLED）的性能取得突破，在顯示應用領域展現出廣闊的前景。面對大量信息或近眼顯示要求，下一代顯示器為像素分辨率設定了更高的標準。然而，QLED發光層的高分辨率圖案化仍然是一個關鍵瓶頸。

 

目前，QLED像素圖案的實現主要通過噴墨印刷、光刻和轉移印刷（TP）來實現。噴墨打印在生成幾微米以下的QD像素方面面臨著巨大的困難。光刻法生產的量子點像素不可避免地含有光刻膠殘留物，這會阻礙電荷傳輸并導致器件性能下降。相比之下，TP可用于構建無有機殘留物的超小像素。全彩QLED已由TP制備。通過凹版TP技術構建了每英寸2460像素(PPI)的QLED陣列。超高分辨率QLED已通過浸入式TP技術制造。但是，以前的高分辨率QLED表現出低性能，其外部量子效率(EQE)和亮度明顯低于比旋涂制備的那些（大約低一個數量級）。這可以歸因于轉移的量子點薄膜質量較差，以及由于空穴傳輸層（HTL）和電子傳輸層（ETL）之間的直接接觸導致像素之間的非發光區域出現較大的漏電流。

 

鑒于此，福州大學李福山教授與中國科學院寧波材料所錢磊研究員合作采用轉移印刷技術和Langmuir-Blodgett薄膜技術相結合的方法，實現了每英寸9072-25400像素的量子點發光二極管(QLED)。為了降低器件的泄漏電流，在發光量子點像素之間嵌入了蜂窩圖案化的寬帶隙量子點層，作為非發光電荷屏障層。紅色和綠色量子發光二極管證明被得到。值得注意的是，在外加電壓為8v的情況下，紅色器件的亮度可達262400 cd m-2，外部量子效率峰值為14.72%。這一工作為實現高性能的超高分辨率QLED器件提供了一條有希望的途徑。相關研究成果以題為“Ultrahigh-resolution quantum-dot light-emitting diodes”發表在最新一期《Nature Photonics》上。
 

 

圖1a展示了生成圖案化QD薄膜的方法示意圖。首先，量子點的自組裝是通過LB方法實現的，將有機溶液中的量子點滴加到Langmuir槽中，在油性溶劑蒸發后分散在空氣-水界面。當適度壓縮分散區域時，疏水性量子點通過表面烷基鏈配體的空間排斥均勻地組裝成單層。微結構的PDMS印章與QD Langmuir薄膜接觸并輕輕地從水中拉出。與之前報道的TP工藝相比，LB-TP工藝表現出其優勢：無需對PDMS印章表面進行潤飾，上墨過程避免了有機溶劑對PDMS印章的溶解；發現量子點被拾取并均勻釋放，避免了傳統工藝中納米顆粒薄膜的不完全轉移；可以簡單地重復浸沒過程以改變轉移的量子點層的厚度。

 

圖1b顯示了用光學顯微鏡觀察到的微結構化印章的表面形貌。印章的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像如圖1c、d所示。打印后，亞微米大小的紅色和綠色量子點陣列的熒光顯微鏡圖像如圖1e，h所示。紅色和綠色器件，它們由氧化銦錫(ITO)/聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)/聚(9,9-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)/QDs/ZnMgO/Ag構成。紅色QLED的電流密度-電壓-亮度（ J-V-L）和電流效率-亮度-外量子效率（CE-L-EQE）特性如圖1f，g所示，該器件具有0.71%的峰值EQE和10210 cd m-2的最大亮度。此外，綠色器件顯示出0.43%的最大EQE和38108 cd m-2的最大亮度（圖1i，j）。
 

圖 1. LB-TP 法制備亞微米量子點發光層

 

 

對于超小像素來說，抑制非發光區域的漏電流是一大挑戰，因為如此小規模的像素之間難以準確嵌入電荷阻擋材料。為了解決高分辨率QLED的低性能問題，作者設計了一個倒置印模來轉移蜂窩狀的電荷阻擋層，然后將發光的量子點嵌入微孔中。微孔PDMS印章的具體細節如圖2a所示。兩次上墨后轉移的藍色-QD薄膜的SEM和原子力顯微鏡圖像如圖2b，c所示。薄膜的厚度約為25 nm。由于藍色量子點具有較寬的帶隙，蜂窩膜在將紅色或綠色量子點填充到微孔中時用作電荷阻擋層。如圖2d-h所示，465nm藍光激發的熒光顯微鏡圖像顯示，旋涂后發光量子點完全嵌入蜂窩孔中，而在阻擋層頂部幾乎沒有觀察到殘留物。蜂窩屏障的厚度對填充效果有重要影響。
 

圖 2. 蜂窩狀電荷勢壘層的研究

 

 

RB圖案薄膜用作EML以制造具有ITO/PEDOT：PSS/TFB/QDs/ZnMgO/Ag器件結構的高分辨率QLED（圖3a）。該器件的能帶圖如圖3b所示。值得注意的是，藍色量子點（用作阻擋層）幾乎不影響器件的紅色發射（圖3c）。當驅動電壓從3 V增加到6 V時，EL的峰值位置為625 nm。EL峰的位置相對于PL有輕微的紅移（2 nm），這歸因于在緊密堆積的QD固體中觀察到的點間相互作用和電場誘導的斯塔克效應的組合（圖3d）。當以不同電壓驅動時，RB圖案QLED的CIE坐標均位于標準紅色發射點。如圖3e，f所示，在8V的施加電壓下，器件的亮度為262400 cd m-2。該器件表現出14.72%的峰值EQE和20.21 cd A–1的電流效率，比沒有電荷阻擋層的器件高約20倍（圖1e-g）。需要說明的是，器件的高效率在較寬的亮度范圍內保持不變，即使在高達200000 cd m-2的亮度下也不會出現效率滾降。
 

圖 3. R-B 圖案的 QLED 器件的結構和表征

 

在沒有阻擋層的情況下（圖4a），器件產生非輻射泄漏電流。此外，由藍色量子點組成的電荷勢壘層將HTL和ETL隔開（圖4b），由于紅色量子點的注入勢壘相對較小，電荷更優選注入紅色量子點而不是藍色量子點。圖4c中表明具有藍色-QD阻擋層的器件表現出明顯較低的電流密度。圖4d顯示了通過LB-TP和常規接觸印刷制備的藍色-QD阻擋層薄膜的SEM圖像。這證明了與傳統接觸印刷相比，LB-TP工藝在形成致密且均勻的薄膜方面具有卓越的能力。因此，如圖4e所示，由LB-TP制備的藍量子點勢壘層可以顯著降低器件的漏電流。
 

圖 4. 帶阻擋層和不帶阻擋層的比較

 

【總結】

 

作者提出了一種制作具有優良性能的超高分辨率 QLED 器件的簡便策略。結合 LB 膜技術和 TP 工藝，可以很容易地制備像素密度高達25400 PPI 的高分辨率QLED。為了抑制非發射區的漏電流，采用 LB-TP 工藝制備了寬帶隙藍色量子點蜂窩膜作為電荷屏障層，獲得了高度均勻的密堆積膜，有效地將 ETL 和 HTL 從直接接觸區分開，抑制了非輻射復合。采用蜂窩阻擋層結構的器件具有9072 PPI 的分辨率，最大 EQE 為14.72% (約增加20倍) ，8v 時的亮度為262400 cd m-2。