隨著信息時代的發展，顯示屏作為人機交互的基本載體發揮日益重要的作用。作為顯示器三原色關鍵材料之一，高色飽和度的鈣鈦礦量子點純紅光發光二極管(Pe QLEDs)成為滿足Rec.2020標準最有潛力的候選者。然而高性能的純紅光Pe QLEDs仍面臨量子點發光材料制備困難、發射顏色不純、器件效率低等挑戰。浙江大學溫州研究院葉志鎮院士團隊在CsPbI3量子點表面引入氯原子構建了核殼結構，通過激子限域解決CsPbI3純紅光高效發光難題，成功制備了高色純度的高效Pe QLEDs 器件，符合Rec.2020標準，外量子效率超過26%，是目前純紅光鈣鈦礦發光二極管器件的紀錄效率。

該研究成果以“Nucleophilic Reaction-Enabled Chloride Modification on CsPbI3 Quantum Dots for Pure Red Light-Emitting Diodes with Efficiency Exceeding 26%”為題在材料化學領域頂級期刊《德國應用化學》（Angewandte Chemie）上發表。論文通訊作者為浙江大學溫州研究院新型光電材料研發中心的葉志鎮院士、何海平教授和戴興良研究員。論文第一作者為浙江大學博士生馮逸豐、李紅金。

研究背景

金屬鹵化物鈣鈦礦量子點具備加工成本低、發光效率高、光譜可調、色純度高等優勢，是當前發光顯示領域的明星材料和研究熱點。國際電聯針對最新一代超高清顯示提出了Rec.2020色域標準，其中規定純紅色的理想發光波長位于620-650 nm。滿足該要求的混合鹵素CsPb(Br/I)3鈣鈦礦材料由于相分離面臨嚴重的光譜穩定性問題，而純相的CsPbI3量子點發光峰位通常大于670 nm，尺寸縮減至~5 nm才能利用量子尺寸效應實現CsPbI3純紅光發射，然而比表面積的劇增使得量子點需要大量的長鏈、大位阻的有機配體來穩定其表面，這通常會導致量子點電荷傳輸性能的大幅降低，從而得到低效的Pe QLED。

受傳統Ⅱ-Ⅵ族量子點啟發，除了尺寸效應外，還可以通過在量子點表面設計與構建核殼結構從而實現載流子限域，進一步調控量子點的發光波長。但是不同于穩定的原子晶體量子點，鈣鈦礦離子晶體的本質導致其表面對環境十分敏感，容易在加熱以及添加外源前驅體時對其表面造成破壞甚至引起相變，形成能的差異給尋找適合鈣鈦礦量子點的表面材料進一步增添難度。因此需要找到一種適配于鈣鈦礦量子點結構乃至合成過程的方式來實現載流子限域結構的構建。

研究內容

圖1. 親核反應介導CsPbI3量子點表面載流子限域結構的構建過程。

CsPbI3量子點表面通常由有機配體油酸、油胺配位而成。這些配體賦予了量子點在非極性溶劑中的分散性保證其不會團聚或分解，但也同時成為了在其表面構建載流子限域結構的障礙——必須突破有機配體層的保護才能生長出完整的沒有缺陷的晶格結構。酰氯試劑與這些有機酸胺之間能發生親核反應，這種反應能在消耗量子點部分表面配體的同時迅速釋放出鹵素來填補鈣鈦礦的表面空位。考慮膠體合成體系中表面配體的熱力學平衡狀態以及避免混合鹵素帶來的光譜問題，該工作選擇在熱注入合成CsPbI3量子點的冷卻階段（量子點的成核生長之后）向體系中加入酰氯試劑，釋放出的氯源在CsPbI3量子點表面引入一層氯原子。

圖2. 表面氯修飾CsPbI3量子點的結構表征。a, b) 量子點的透射電鏡照片以及c) 尺寸分布；d) 量子點的球差電鏡照片以及晶面間距變化曲線；e) 元素分布線掃；f, g) XPS圖譜；h) 元素定量分析。

透射電鏡圖揭示了酰氯處理后的CsPbI3量子點的尺寸比處理之前長大了0.6 nm，恰好對應于一個鉛鹵八面體（[PbX6]4-）的厚度；并且發現量子點最外層晶面間距從0.315 nm收縮至0.280-0.296 nm，這是由于氯原子相對碘原子的原子半徑更小所致；元素表征進一步表明氯原子存在且均勻分布在量子點表面。考慮到氯原子在鈣鈦礦中的配位方式，研究人員推測酰氯與有機配體反應釋放的大量氯離子能夠填補CsPbI3量子點表面的鹵素空位并部分取代量子點表層碘原子，與表面鉛原子結合形成PbClx修飾的量子點表面。

圖3. 載流子限域效應的實現。a, b) 量子點的吸收和發射光譜；c) CsPbI3量子點受量子尺寸效應影響的尺寸-波長擬合曲線；d, e) 變溫PL測試以及f) 激子結合能擬合曲線。

PbClx表面修飾的CsPbI3量子點的熒光發射峰位從初始的648 nm藍移至633 nm，實現了純紅光發射和激子結合能的顯著增強，這歸因于其表面均勻分布的且具有更寬帶隙的PbClx所帶來的載流子限域效應。

圖4. 光學性能的提升。a) 量子點溶液的瞬態熒光光譜和b) 激發態載流子動力學；c) 量子點薄膜的瞬態熒光光譜、d) 變激發熒光量子點產率以及e) 光穩定性測試。

表面的PbClx修飾使得CsPbI3量子點表現出優異的光學性能。經修飾的量子點溶液的熒光量子產率接近100%，量子點薄膜的熒光量子產率高達90%，證明其表面缺陷得到了顯著鈍化且表面晶格更加牢固，使其在旋涂成膜過程中避免了配體脫落帶來的缺陷困擾。

圖5. 電學性能的提升。a) 紅外傅里葉圖譜；b) 導電性測試；c) 單空穴器件。

表面的PbClx修飾使得CsPbI3量子點的電學性能也得到了大幅提升。由于酰氯介導的親核反應能夠消耗體系中的有機配體，CsPbI3量子點的表面配體密度顯著降低，量子點薄膜在形成更少缺陷的同時實現了導電性的提升，這使其能夠在光電器件中擁有更好的表現。

圖6. 高性能純紅光鈣鈦礦發光二極管。a) LED器件的能級圖；b) 電致發光光譜和CIE色譜圖；c) 不同驅動電壓下的電致發光光譜監測；d) 電流-電壓-亮度曲線；e) 外量子效率-亮度曲線；f) LED器件的外量子效率統計圖；g) 目前文獻報道的效率超過20%的紅光LED統計圖；h) LED器件的壽命監測。

基于表面PbClx修飾CsPbI3量子點所制備的Pe QLEDs具有優異的光電性能：在高驅動電壓下表現出穩定的電致發光光譜、創紀錄的26.1%的外量子效率、在亮度高達1000 cd m-2時仍能保持大于16.0%的外量子效率、以及在100 cd m-2初始亮度下7.5小時的器件壽命，其代表了當前最先進的純紅光鈣鈦礦發光二極管之一。

總結

該工作利用鈣鈦礦量子點表面特性，通過酰氯與有機配體之間的親核反應，制備了具有載流子限域結構的CsPbI3/PbClx量子點，大幅提升了CsPbI3量子點的光電性能，實現了當前純紅光Pe QLEDs的紀錄效率。該工作為在鈣鈦礦量子點上構建核殼結構進而制備高性能發光二極管器件提供了新的思路。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202318777

來源丨浙江大學新材料創新創業中心