隨著信息時(shí)代的發(fā)展，顯示屏作為人機(jī)交互的基本載體發(fā)揮日益重要的作用。作為顯示器三原色關(guān)鍵材料之一，高色飽和度的鈣鈦礦量子點(diǎn)純紅光發(fā)光二極管(Pe QLEDs)成為滿足Rec.2020標(biāo)準(zhǔn)最有潛力的候選者。然而高性能的純紅光Pe QLEDs仍面臨量子點(diǎn)發(fā)光材料制備困難、發(fā)射顏色不純、器件效率低等挑戰(zhàn)。浙江大學(xué)溫州研究院葉志鎮(zhèn)院士團(tuán)隊(duì)在CsPbI3量子點(diǎn)表面引入氯原子構(gòu)建了核殼結(jié)構(gòu)，通過(guò)激子限域解決CsPbI3純紅光高效發(fā)光難題，成功制備了高色純度的高效Pe QLEDs 器件，符合Rec.2020標(biāo)準(zhǔn)，外量子效率超過(guò)26%，是目前純紅光鈣鈦礦發(fā)光二極管器件的紀(jì)錄效率。
該研究成果以“Nucleophilic Reaction-Enabled Chloride Modification on CsPbI3 Quantum Dots for Pure Red Light-Emitting Diodes with Efficiency Exceeding 26%”為題在材料化學(xué)領(lǐng)域頂級(jí)期刊《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie）上發(fā)表。論文通訊作者為浙江大學(xué)溫州研究院新型光電材料研發(fā)中心的葉志鎮(zhèn)院士、何海平教授和戴興良研究員。論文第一作者為浙江大學(xué)博士生馮逸豐、李紅金。
研究背景
金屬鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)具備加工成本低、發(fā)光效率高、光譜可調(diào)、色純度高等優(yōu)勢(shì)，是當(dāng)前發(fā)光顯示領(lǐng)域的明星材料和研究熱點(diǎn)。國(guó)際電聯(lián)針對(duì)最新一代超高清顯示提出了Rec.2020色域標(biāo)準(zhǔn)，其中規(guī)定純紅色的理想發(fā)光波長(zhǎng)位于620-650 nm。滿足該要求的混合鹵素CsPb(Br/I)3鈣鈦礦材料由于相分離面臨嚴(yán)重的光譜穩(wěn)定性問(wèn)題，而純相的CsPbI3量子點(diǎn)發(fā)光峰位通常大于670 nm，尺寸縮減至~5 nm才能利用量子尺寸效應(yīng)實(shí)現(xiàn)CsPbI3純紅光發(fā)射，然而比表面積的劇增使得量子點(diǎn)需要大量的長(zhǎng)鏈、大位阻的有機(jī)配體來(lái)穩(wěn)定其表面，這通常會(huì)導(dǎo)致量子點(diǎn)電荷傳輸性能的大幅降低，從而得到低效的Pe QLED。
受傳統(tǒng)Ⅱ-Ⅵ族量子點(diǎn)啟發(fā)，除了尺寸效應(yīng)外，還可以通過(guò)在量子點(diǎn)表面設(shè)計(jì)與構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)從而實(shí)現(xiàn)載流子限域，進(jìn)一步調(diào)控量子點(diǎn)的發(fā)光波長(zhǎng)。但是不同于穩(wěn)定的原子晶體量子點(diǎn)，鈣鈦礦離子晶體的本質(zhì)導(dǎo)致其表面對(duì)環(huán)境十分敏感，容易在加熱以及添加外源前驅(qū)體時(shí)對(duì)其表面造成破壞甚至引起相變，形成能的差異給尋找適合鈣鈦礦量子點(diǎn)的表面材料進(jìn)一步增添難度。因此需要找到一種適配于鈣鈦礦量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)乃至合成過(guò)程的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)載流子限域結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。
研究?jī)?nèi)容
圖1. 親核反應(yīng)介導(dǎo)CsPbI3量子點(diǎn)表面載流子限域結(jié)構(gòu)的構(gòu)建過(guò)程。
CsPbI3量子點(diǎn)表面通常由有機(jī)配體油酸、油胺配位而成。這些配體賦予了量子點(diǎn)在非極性溶劑中的分散性保證其不會(huì)團(tuán)聚或分解，但也同時(shí)成為了在其表面構(gòu)建載流子限域結(jié)構(gòu)的障礙——必須突破有機(jī)配體層的保護(hù)才能生長(zhǎng)出完整的沒(méi)有缺陷的晶格結(jié)構(gòu)。酰氯試劑與這些有機(jī)酸胺之間能發(fā)生親核反應(yīng)，這種反應(yīng)能在消耗量子點(diǎn)部分表面配體的同時(shí)迅速釋放出鹵素來(lái)填補(bǔ)鈣鈦礦的表面空位。考慮膠體合成體系中表面配體的熱力學(xué)平衡狀態(tài)以及避免混合鹵素帶來(lái)的光譜問(wèn)題，該工作選擇在熱注入合成CsPbI3量子點(diǎn)的冷卻階段（量子點(diǎn)的成核生長(zhǎng)之后）向體系中加入酰氯試劑，釋放出的氯源在CsPbI3量子點(diǎn)表面引入一層氯原子。
圖2. 表面氯修飾CsPbI3量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)表征。a, b) 量子點(diǎn)的透射電鏡照片以及c) 尺寸分布；d) 量子點(diǎn)的球差電鏡照片以及晶面間距變化曲線；e) 元素分布線掃；f, g) XPS圖譜；h) 元素定量分析。
透射電鏡圖揭示了酰氯處理后的CsPbI3量子點(diǎn)的尺寸比處理之前長(zhǎng)大了0.6 nm，恰好對(duì)應(yīng)于一個(gè)鉛鹵八面體（[PbX6]4-）的厚度；并且發(fā)現(xiàn)量子點(diǎn)最外層晶面間距從0.315 nm收縮至0.280-0.296 nm，這是由于氯原子相對(duì)碘原子的原子半徑更小所致；元素表征進(jìn)一步表明氯原子存在且均勻分布在量子點(diǎn)表面。考慮到氯原子在鈣鈦礦中的配位方式，研究人員推測(cè)酰氯與有機(jī)配體反應(yīng)釋放的大量氯離子能夠填補(bǔ)CsPbI3量子點(diǎn)表面的鹵素空位并部分取代量子點(diǎn)表層碘原子，與表面鉛原子結(jié)合形成PbClx修飾的量子點(diǎn)表面。
圖3. 載流子限域效應(yīng)的實(shí)現(xiàn)。a, b) 量子點(diǎn)的吸收和發(fā)射光譜；c) CsPbI3量子點(diǎn)受量子尺寸效應(yīng)影響的尺寸-波長(zhǎng)擬合曲線；d, e) 變溫PL測(cè)試以及f) 激子結(jié)合能擬合曲線。
PbClx表面修飾的CsPbI3量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰位從初始的648 nm藍(lán)移至633 nm，實(shí)現(xiàn)了純紅光發(fā)射和激子結(jié)合能的顯著增強(qiáng)，這歸因于其表面均勻分布的且具有更寬帶隙的PbClx所帶來(lái)的載流子限域效應(yīng)。
圖4. 光學(xué)性能的提升。a) 量子點(diǎn)溶液的瞬態(tài)熒光光譜和b) 激發(fā)態(tài)載流子動(dòng)力學(xué)；c) 量子點(diǎn)薄膜的瞬態(tài)熒光光譜、d) 變激發(fā)熒光量子點(diǎn)產(chǎn)率以及e) 光穩(wěn)定性測(cè)試。
表面的PbClx修飾使得CsPbI3量子點(diǎn)表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)性能。經(jīng)修飾的量子點(diǎn)溶液的熒光量子產(chǎn)率接近100%，量子點(diǎn)薄膜的熒光量子產(chǎn)率高達(dá)90%，證明其表面缺陷得到了顯著鈍化且表面晶格更加牢固，使其在旋涂成膜過(guò)程中避免了配體脫落帶來(lái)的缺陷困擾。
圖5. 電學(xué)性能的提升。a) 紅外傅里葉圖譜；b) 導(dǎo)電性測(cè)試；c) 單空穴器件。
表面的PbClx修飾使得CsPbI3量子點(diǎn)的電學(xué)性能也得到了大幅提升。由于酰氯介導(dǎo)的親核反應(yīng)能夠消耗體系中的有機(jī)配體，CsPbI3量子點(diǎn)的表面配體密度顯著降低，量子點(diǎn)薄膜在形成更少缺陷的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了導(dǎo)電性的提升，這使其能夠在光電器件中擁有更好的表現(xiàn)。
圖6. 高性能純紅光鈣鈦礦發(fā)光二極管。a) LED器件的能級(jí)圖；b) 電致發(fā)光光譜和CIE色譜圖；c) 不同驅(qū)動(dòng)電壓下的電致發(fā)光光譜監(jiān)測(cè)；d) 電流-電壓-亮度曲線；e) 外量子效率-亮度曲線；f) LED器件的外量子效率統(tǒng)計(jì)圖；g) 目前文獻(xiàn)報(bào)道的效率超過(guò)20%的紅光LED統(tǒng)計(jì)圖；h) LED器件的壽命監(jiān)測(cè)。
基于表面PbClx修飾CsPbI3量子點(diǎn)所制備的Pe QLEDs具有優(yōu)異的光電性能：在高驅(qū)動(dòng)電壓下表現(xiàn)出穩(wěn)定的電致發(fā)光光譜、創(chuàng)紀(jì)錄的26.1%的外量子效率、在亮度高達(dá)1000 cd m-2時(shí)仍能保持大于16.0%的外量子效率、以及在100 cd m-2初始亮度下7.5小時(shí)的器件壽命，其代表了當(dāng)前最先進(jìn)的純紅光鈣鈦礦發(fā)光二極管之一。
總結(jié)
該工作利用鈣鈦礦量子點(diǎn)表面特性，通過(guò)酰氯與有機(jī)配體之間的親核反應(yīng)，制備了具有載流子限域結(jié)構(gòu)的CsPbI3/PbClx量子點(diǎn)，大幅提升了CsPbI3量子點(diǎn)的光電性能，實(shí)現(xiàn)了當(dāng)前純紅光Pe QLEDs的紀(jì)錄效率。該工作為在鈣鈦礦量子點(diǎn)上構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)進(jìn)而制備高性能發(fā)光二極管器件提供了新的思路。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202318777
來(lái)源丨浙江大學(xué)新材料創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)中心
