瑞典皇家科學院于當地時間2014年10月7日揭曉諾貝爾物理學獎，日本科學家赤崎勇(I.Akasaki) 、天野浩( H.Amano) 和美籍日裔科學家中村修二( S.Nakamura) 獲此殊榮，分享總額為800 萬瑞典克朗的獎金，以表彰他們發明了藍色發光二極管( LED)。這是繼2009年“半導體成像器件電荷耦合器件”( CCD) 獲獎后又一個“發明類”諾貝爾物理學獎。與其它獲得諾獎的高精尖發明相比，藍色發光LED似乎并不起眼，其芯片只有芝麻大小，LED燈在生活中卻幾乎隨處可見，而且價格低廉。20多年前，當Gan藍色發光二極管第一次閃耀時，這項將對全人類的福祉作出重大貢獻的發明引起了整個科學界的震動。在寬禁帶半導體研究領域，國內外的同行們期待LED贏取諾獎已經很多年了。

 

（左起）赤崎勇、天野浩、中村修二

 

　　LED是英文Light-Emitting Diode的縮寫，中文稱之為發光二極管，是一種能將電能轉化為光能的半導體元件。發光二極管的基本結構是p-n結，由兩種不同極性的半導體材料組成，其中一種是p型半導體，另一種是n型半導體。p型半導體也稱為空穴型半導體，即空穴濃度遠大于自由電子濃度的雜質半導體。在p型半導體中，空穴為多子，自由電子為少子，主要靠空穴導電。空穴主要由雜質原子提供，自由電子由熱激發形成。摻入的雜質越多，多子( 空穴) 的濃度就越高，導電性能就越強。n型半導體也稱為電子型半導體，即自由電子濃度遠大于空穴濃度的雜質半導體。LED也具有單向導電性。當加上正向電壓后，從p區注入到n區的空穴和由n區注入到p區的電子，在p-n結附近數微米的范圍內分別與n區的電子和p區的空穴復合，產生自發輻射的熒光。發射光子的能量近似為半導體的禁帶寬度，即導帶與價帶之間的帶隙能量。禁帶寬度是半導體的一個重要特征參量，其大小主要決定于半導體的能帶結構，即與晶體結構和原子的結合性質等有關。原子對價電子束縛得越緊，化合物半導體的價鍵極性越強，則禁帶寬度越大。Si、砷化鎵( GaAs) 和氮化鎵(GaN) 的禁帶寬度在室溫下分別為1.24 eV、1. 42eV 和3.40 eV。半導體材料的發光波長受制于禁帶寬度，兩者之間的關系為發光波長( nm) = 1240 /禁帶寬度(eV)因此，要實現波長為460 nm 的藍色發光需要禁帶寬度為2.7 eV 以上的寬禁帶半導體，比如GaN。這是研究GaN以實現藍光LED最根本的物理原因。

 

　　固體電致發光的早期研究

 

　　早在固體材料電子結構理論建立之前，固體電致發光的研究就已經開始。最早的相關報道可以追溯到上世紀初的1907年。就職于Marconi Electronics的H.J.ＲounD在SiC 晶體的兩個觸點間施加電壓，在低電壓時觀察到黃光，隨電壓增加則觀察到更多顏色的光。前蘇聯的器件物理學家O.Losev( 1903—1942) 在1920 和1930年代在國際刊物上發表了數篇有關SiC 電致發光的論文。

 

　　1940年代半導體物理和p-n結的研究蓬勃發展，1947年在美國貝爾電話實驗室誕生了晶體管。Shockley，BardeenanDBrattain共獲1956年的諾貝爾物理獎。人們開始意識到p-n結能夠用于發光器件。1951年美國陸軍信號工程實驗室的K.Lehovec等人據此解釋了SiC的電致發光現象: 載流子注入結區后電子和空穴復合導致發光。然而，實測的光子能量要低于SiC 的帶隙能量，他們認為此復合過程可能是雜質或晶格缺陷主導的過程。1955年和1956年，貝爾電話實驗室的J.Ｒ.Haynes 證實在鍺和硅中觀察到的電致發光是源于p-n結中電子與空穴的輻射復合。

 

　　1957年，H.Kroemer預言異質結有著比同質結更高的注入效率，同時對異質結在太陽能電池中的應用提出了許多設想。1960年Ｒ.L.Anderson第一次制成高質量的異質結，并提出系統的理論模型和能帶圖。1963年Z.I.Alferov 和H.Kroemer各自獨立地提出基于異質結的激光器的概念，指出利用異質結的超注入特性實現粒子數反轉的可行性，并且特別指出同質結激光器不可能在室溫下連續工作。

 

　　經過堅持不懈的努力，1969年異質結激光器終于實現室溫連續工作，這構成了現代光電子學的基礎。

 

　　H.Kroemer 和Z.I.Alferov 因發明異質結晶體管和激光二極管( LD) 所做出的奠基性貢獻，獲得了2000年的諾貝爾物理學獎。

 

　　之后，GaAs 倍受關注，基于GaAs 的p-n結的制備技術迅速發展。GaAs 是直接帶隙半導體材料，電子與空穴的復合不需要聲子的參與，非常適合于制作發光器件。GaAs 的帶隙為1.4 eV，相應發光波長在紅外區。1962年夏天觀察到了p-n結的發光。數月后，3 個研究組獨立且幾乎同時實現了液氮溫度下( 77 K) GaAs 的激光，他們分別是通用電氣，IBM 和MIT 林肯實驗室。異質結及后來的量子阱，能夠更好地限制載流子，提高激光二極管的工作性能。室溫下連續工作的LD被廣泛應用于眾多領域。

 

　　第一只LED是1962年由Holonyak等人利用GaAsp材料制得的紅光LED，1968年因為其長壽命、抗電擊、抗震而作為指示燈實現了商業化。1970年代，隨著材料生長和器件制備技術的改進，LED的顏色從紅光擴展到黃綠光。1980年代，AlGaAs新材料的生長技術的發展，高質量AlGaAs / GaAs 量子阱得以應用于LED結構中，載流子在量子阱中的限制效應大大地提高了LED的發光效率。90年代，四元系AlGaInp/GaAs 晶格匹配材料的使用，使得LED的發光效率提高到幾十lm/W。美國惠普公司利用截角倒金字塔( TIP) 管芯結構得到的桔紅光的效率達到100 lm/ W。

 

　　藍色發光LEDs的早期研究

 

　　藍色發光LED的研究更為漫長和曲折。起初人們嘗試研究間接帶隙的碳化硅( SiC) 和直接帶隙的硒化鋅( ZnSe) ，都沒能實現高效發光。1950s后期，Philips Ｒesearch實驗室已經開始認真研究基于GaN的新發光技術的可行性，盡管那時Gan的帶隙才剛剛被測定。H.G.Grimmeiss 和H.Koelmans 用不同的活化劑，實現了基于Gan的寬光譜高效光致發光，據此申請了一項專利。然而，當時Gan晶體的生長非常難，只能得到粉末狀的小晶粒，根本無法制備p-n結。Philips 的研究者放棄了Gan的研究，決定還是集中力量研究Gap體系。

 

　　1960s后期，美國、日本和歐洲的數個實驗室，均在研究Gan的生長和摻雜技術。1969年，Maruska和Tietjen首先用化學氣相沉積( Chemical Vapor phase Deposition) 的方法在藍寶石襯底上制得大面積的Gan薄膜，這種方法是用HCl 氣體與金屬Ga 在高溫下反應生成GaCl，然后再與NH3反應生成GaN，這種方法的生長速率很快( 可達到0.5 μm/min) ，可以得到很厚的薄膜，但由此得到的外延晶體有較高的本底n型載流子濃度，一般為1019cm -3 。

 

　　1971年美國ＲCA實驗室的Pankove研究發現了氮化物材料中形成高效藍色發光中心的雜質原子，并研制出MIS( 金屬-絕緣體-半導體) 結構的GaN藍光LED器件，這就是全球最先誕生的藍色LED。但是限于當時的生長技術，難于長出高質量的Gan薄膜材料，同時p型摻雜也未能解決，因此外部量子效率只有0.1%，看不到應用的前景。藍色發光二極管成為橫在科學家面前的難題。Gan熔點高，缺乏匹配襯底，Gan晶體生長十分困難，而且能隙比ZnSe大，因此p型摻雜被認為是難上加難。所以大多數研究人員都放棄了Gan的研究，或者轉戰ZnSe。Gan研究陷于較長時間的停滯期。

 

　　艱難的探索

 

　　人類對III族氮化物的研究可以追溯到八十多年前，首先是在1932年， Johnson等人利用金屬Ga和氨氣反應，制備合成了Gan的粉末。但此后Gan的研究一直處于停滯階段。在曠日持久的艱難跋涉中，許多人看不到希望而放棄了努力，現年85歲的赤崎勇是少數的孤行者，奮斗了幾十年，在持久的探索中找到了一條通向光明的路。

 

　　赤崎勇早年畢業于京都大學，1952年入職神戶工業公司，該公司以重視科學研究著稱。當時，江崎也在該公司從事科研工作，1973年江崎因在半導體中發現電子的量子隧穿效應獲得諾貝爾物理學獎。受其影響，赤崎勇也將主要精力投入到了半導體研究。1959年，赤崎勇進入名古屋大學工作，1964年獲得該校博士學位。1981年至1992年任名古屋大學教授。1992年，轉到名城大學擔任教授至今。

 

　　適合藍色發光的寬禁帶半導體材料有碳化硅( SiC) 、硒化鋅( ZnSe) 和GaN。1960年代，致力于藍色發光器件研究的人員大多都以這3種材料為研究對象。在當時只有SiC就實現了p-n結，成為研究重點。而SiC為間接帶隙半導體，難以實現高效發光，更無法制成半導體激光器。ZnSe和Gan雖然都是直接帶隙材料，但晶體生長非常困難，而且都沒有形成p型摻雜。

 

　　赤崎早在1966年前后就對藍色LED和藍色半導體激光器的開發持有強烈意愿。當時他就職于松下電器東京研究所( 后更名為松下技研) ，主要從事氮化鋁(AlN) 和砷化鎵( GaAs) 的晶體生長及特性研究。1970年代，美國ＲCA公司和荷蘭飛利浦公司的同仁先后放棄氮化鎵研究，赤崎卻迎難而上，于1973年正式開始Gan藍色發光器件的研究。“我也知道Gan的p-n結和藍色發光器件非常難以實現。但既然反正都要做，就決定挑戰一下比較難的GaN。”他立下的目標是實現p型摻雜，實現亮度更高的藍色LED和藍色半導體激光器，將此挑戰作為畢生的事業。

 

　　1974年，赤崎的研究小組利用舊的真空蒸鍍裝置改造拼湊了MBE( 分子束外延生長) 裝置，長出了不太均勻的Gan薄膜。第二年，赤崎提交的“關于藍色發光元件的應用研究”申請獲得日本通商產業省的起為期3年的資助。赤崎用這筆資金購置了新的MBE 裝置繼續進行實驗，但Gan薄膜的質量并沒有得到提高。隨后他們又嘗試了HVPE( 氫化物氣相外延) 法，進展仍然不盡如人意。赤崎認識到: 由于氮氣的蒸汽壓極高，采用超高真空的MBE 法并不是最適合Gan的生長，而HVPE法的生長速度過快，而且伴隨部分逆反應，晶體質量較差。MOCVD( 有機金屬化學氣相沉積) 的生長速度介于MBE 法和HVPE法之間，最適合Gan生長。于是在1979年赤崎決定采用MOCVD法研究Gan的生長。在襯底選擇上，赤崎綜合考慮晶體的對稱性、物理性質的匹配、對高溫生長條件的耐受性等因素，經過一年多實驗，在對Si、GaAs 和藍寶石等進行反復對比研究后，決定使用藍寶石作為外延襯底。同時，赤崎做出的這兩項決定，即采用MOCVD生長法和藍寶石作為外延襯底，無疑是重要的關鍵的決定，至今仍然被廣泛采用。

 

　　隨后，赤崎研制的MIS 型藍色LED開始樣品供貨。在Gan研究取得突破的前夜，1981年赤崎離開松下技研到名古屋大學擔任教授。名古屋大學素以堅持學術自由而著稱。為支持赤崎勇開展化合物半導體研究，名古屋大學專門建造了一間超凈實驗室。為回報名古屋大學，赤崎勇將研究室變成了一座“不夜城”。從此，這里成為赤崎研發Gan藍色發光器件的中心舞臺。

 

　　當時最尖端的MOCVD裝置不但價格昂貴，高達數千萬日元，而且沒有用于生長Gan的商用設備。赤崎研究室每年的研究經費約為300萬日元，捉襟見肘，他們只能自己動手，靠購買零部件，利用舊的加熱用振蕩器，企業捐贈的60cm的石英管等組裝完成了MOCVD裝置，但優質Gan薄膜的生長并不順利。1983年天野浩從名古屋大學工學部本科畢業后，幸運成為赤崎勇的碩士研究生。在兩年的時間里，除了新年這天，天野不分晝夜，每天都在做GaN生長實驗。對襯底溫度、反應室真空度、反應氣體流量、生長時間等條件反復進行調整，做了1500多次實驗，但依然沒有生長出好的Gan薄膜。

 

　　借助了MOCVD和藍寶石襯底還是沒有成功，一直困擾赤崎的難題依然沒有解決。他開始意識到: 藍寶石襯底與Gan晶體之間的晶格常數失配，相差高達16%，熱膨脹系數也相差較大，這是造成晶體質量差的原因。他想到了以前在GaAsp和GaAs襯底上異質外延GaInAsp時采用過的緩沖層方法。

 

　　“為了解決晶格常數和熱膨脹系數失配造成的困難，我覺得需要在藍寶石襯底與Gan之間插入某種柔性的極薄緩沖層，而此中間層材料的特性最好與藍寶石或Gan相似。“赤崎選中了AlN、GaN、SiC 和ZnO 四種材料，因為從1965年開始就研究Aln的晶體生長和光學特性，他對Aln最為熟悉。所以，最先開始了用Aln作為緩沖層材料的實驗。

 

　　1985年的一天，如同往常生長Gan一樣，天野把MOCVD的爐內溫度提高到1000℃ 以上的生長溫度。這時，碰巧爐子出了問題，溫度只達到700 ～800℃左右，無法生長Gan薄膜。但此時天野的腦海里冒出了“加入Al也許能提高晶體質量”的念頭。于是，天野在藍寶石襯底上試著生長Aln薄膜。在這一過程中爐子恢復了正常，天野又將爐溫提高到1000℃繼續生長Gan薄膜。后來樣品經顯微鏡觀察發現生長出了均勻的Gan薄膜。歪打正著成就了低溫生長Aln緩沖層技術，這是發明藍光LED的突破性技術之一，此成果于1986年發表在應用物理快報上，天野為第一作者，赤崎名列第三。

 

　　無巧不成書，另一項重大突破———p型Gan摻雜的實現也是偶然被天野所發現。

 

　　生長出優質Gan薄膜后，他們自然把重點放在了p型摻雜的研究上。天野選擇鋅( Zn) 和鎂( Mg)作為受主，摻雜到Gan薄膜中，但嘗試了多次始終沒有實現p型摻雜。當時正在攻讀博士的天野去NTT 進行了為期1 個月左右的實習，他用電子顯微鏡觀察摻Zn的Gan薄膜表面，意外發現在反復的量測后樣品發出了極為微弱的熒光。天野認為摻Zn的Gan薄膜的導電特性發生了變化，可是經過測量，發現并沒有形成p型。就在天野覺得Gan薄膜可能真的無法實現p摻雜而決定放棄時，他看到了一本教科書，書中說Mg 是比Zn更容易實現p型的受主。于是，天野把Gan薄膜中摻雜的受主由Zn換成Mg，再次進行電子顯微鏡觀察。果然，摻Mg 的Gan薄膜變成了p型。赤崎勇教授與天野浩如獲至寶，將其發現發表在日本應用物理期刊上，并提出了一套物理機制來解釋他們的發現，認為是低能電子束輻照( LEEBI) 的作用實現了GaN: Mg 薄膜的p型導電。現在我們知道當初師生倆所提出的物理機制是錯誤的，但此發現卻造成了科學界的轟動。Gan的p型摻雜成為發明藍光LED的另一項重大突破。正可謂: 眾里尋他千百度，驀然回首，那人卻在燈火闌珊處。

 

　　赤崎和天野的研究小組很快于1989年在全球首次研制出了p-n結藍色LED。

 

　　同時，就在Gan藍光LED探索發展的關鍵時期，中村修二以一匹黑馬的姿態躍上舞臺。他憑著“作別人不做的題目才有最大的發展機會”的想法，選擇研究氮化鎵。在上世紀80年代初很少人關注氮化鎵，作此選擇無異于一場豪賭。中村修二自1979年加入日亞化工，這是一個一切以產品銷售為導向的小公司。身為小技術員，默默無聞的中村在地下室獨自一人悄悄搗騰藍光二極管。他在研究上的突破不被重視，被稱為“吃白飯的”，“上司每次見到我都會說，你怎么還沒有辭職? 把我氣得發抖。”中村回憶道。經過數年努力，中村于1992年第一次利用了InGan/Gan周期量子阱結構，取代了傳統的p-i-n結構，大幅度地提高了藍光LED的發光效率。

 

　　他還發展了外延技術，用低溫生長的薄層Gan替換Aln作為緩沖層。同時中村等人為了解開p型Gan的謎團做了一系列的實驗，發現電子束對于p型激活的作用只可能來自于熱激活和高能電子的轟擊兩種因素。因此，他們將GaN: Mg 樣品放入700℃以上的N2和NH3氣氛下退火，實驗發現都成功實現穩定的p型GaN。證明熱處理( 退火) 能有效激活摻雜的Mg 受主。至此，p型Gan的難題得以突破。

 

　　在1993年實現了藍光LED的量產。所以，中村對發明藍光LED和使其走出實驗室，走進千家萬戶都做出重要貢獻，并且他在相當長的一段時間里引領著Gan基LED和LD的研究。

 

　　發明一經問世，日亞便以公司的名義申請了專利，并開始大量生產出售藍色發光二極管，搖身一變成為世界最大的LED公司。發明人中村修二獲得的全部獎勵只是區區兩萬日元( 約合人民幣1141 元) 的獎金，海外同仁笑他“奴隸中村”。“當我們飛到日本時，發現中村修二在地下室做實驗，職位只是一個技術員，我知道這就是我們的機會。”美國加州大學圣塔芭芭拉分校時任校長楊祖佑說。1999年應這位華裔楊校長之邀請，中村離開日亞公司遠赴美國，到該校擔任教授，隨后加入美國籍。怒氣難消的中村于2000年把老東家日亞公司告上法庭，驚動日本社會，也成為了專利訴訟教材的典型案例。起訴要求日亞化工確認藍光LED專利的所有權并支付專利轉讓費200 億日元。最終法院裁決日亞化工應當支付給中村修二200億日元，但日亞化工不服裁決并向高等法院提起上訴，經過4年時間的拉鋸戰，2005年1月日本東京高等法院最終裁定日亞化工向中村修二償付8.4 億日元。

 

　　赤崎和天野的研究組和中村還先后在1995年和1996年實現了基于Gan的藍光激光器。

 

　　在新世紀來臨之際，全世界出現了Gan研究和開發的熱潮，Gan藍光LED等器件的研究和產業化得以蓬勃發展。

 

 

　　Gan藍光和更短波長LED的發明使得固體白光光源成為可能。1997年，Schlotter 等人和中村等人先后發明了用藍光LED管芯加黃光YAG熒光粉實現白光LED。2001年Kafmann等人用UVLED激發三基色熒光粉得到白光LED。國際上迅即出現高效白光LED的研究和產業化的競爭，并持續至今。發光效率不斷被提高，目前已經超過300lm/W( lm: 流明，表征光通量的單位) ，電光轉換率達50%以上。相比之下，節能燈的發光效率通常只有70 lm/W 左右。同時，各發達國家先后制定了基于固態照明的國家級研究項目。如日本的《21 世紀照明技術》( The light for 21st century) ，美國能源部設立了“固態照明國家研究項目”( Nationalresearch program onsoliDstate lighting) ，共有13 個國家重點實驗室、公司和大學參加，由國家能源部、國防先進研究計劃總署和光電工業發展協會聯合資助執行。歐共體設立了“彩虹”計劃( Ｒainbow projectAlInGanfor multicolorsources ) ，2003年6 月，中國政府正式設立了“國家半導體照明工程項目”的國家級計劃。

 

　　今天中國已經成為全球最大的照明產品生產、消費和出口國，國內LED產業規模實現快速增長，2013年規模超2600億元，對LED的推廣做出了很大的貢獻。

 

　　人類對光明的追求是自身的本能。LED節能、環保和高效是人類夢寐以求的理想光源。LED正在帶動一場新的照明革命，造福全人類。LED燈壽命長達10萬小時，而白熾燈僅有1000個小時，熒光燈為1000 小時，因此LED燈的使用可以大大節約資源。LED是冷光源，沒有不可見的紅外和紫外光，耗能僅僅是白熾燈耗能的1/8。我們不妨估算一下，2013年全國發電量為53223億千瓦時，其中1/5為照明所消耗，即約1萬億千瓦時。假設其中一半為白熾燈所消耗，計5千億千瓦時。如果用LED取代白熾燈，將節約電能4千億千瓦時，相當于4個三峽電站的年發電量。LED節能的效益是何等驚人!

 

　　目前全世界享受不到電網供電的人口超過15億，低能耗的LED特別適合于由太陽能供電，可望為黑暗中的人們送去光明，改善他們的生活。

 

　　2008年北京奧運會前夕，北京大學舉辦《寬禁帶半導體材料與器件》國際暑期學校，天野是主講老師之一。他應邀專程來中國，分別于8月4日和5日講解了《非極性、半極性氮化物生長與器件》，《氮化物紫外LED和LD關鍵技術研究》。幾天后，在奧運會的開幕式上，成千上萬個LED組成的奧運五環在北京美麗的夜空冉冉升起，在全世界億萬觀眾的矚目中驚艷亮相，璀璨奪目，久久刻印在人們的腦海里。國內外同行都說那是LED最好的一次展示。

 

　　自上世紀80年代開始，經過赤崎勇、天野浩和中村修二等一大批包括中國的科技工作者的努力，Gan技術得到了突飛猛進的發展，Gan逐步成為繼鍺硅、GeAs 等材料后最重要的第三代半導體材料體系。LED照明在過去10 多年間已形成龐大的高技術產業，目前正由光效驅動向成本和品質驅動轉變，智能照明、超越照明發展迅速。然而在LED為代表的Gan光電子器件迅猛發展的同時，Gan電子器件發展的大門才剛剛開啟。Gan基微波功率器件已取得一系列關鍵性突破，開始在軍用雷達上應用，很快也將在移動通訊基站上大規模應用，現今的工作主要是提升器件的可靠性和高頻特性。Gan基電力電子器件正在成為新的研發熱點，市場巨大，未來產業有可能與LED照明并駕齊驅。

 

　　Gan材料和器件仍然面臨一系列關鍵科學和技術問題有待攻克。比如，Gan體材料晶體的實現還在艱難的探索之中。正如中村所說，我們很幸運，還有許多困難有待我們去克服。今天，耄耋之年的赤崎勇終于笑到了最后，天野浩和中村修二正年富力強，仍然在孜孜不倦的工作。迄今，天野署名發表的有關Gan研究方面的科技論文有475 篇，中村則有548 篇，并擁有上百項發明專利。

 

　　LED芯片小如芝麻，然而，小小的LED正在照亮我們的世界。