即使經過徹底的反溶劑純化，所有尺寸的NCs的光致發光量子產率仍保持在80％以上。氫鍵合OPA配體的使用增強了量子約束效應，其特征在于強的，良好分辨的吸收峰。溶液和固態核磁共振光譜證實了純化過程中未結合的配體的有效去除，以及純化NCs的表面上存在OPA配體的氫鍵網絡。總的來說，這種方法有潛力促進從熱載流子動力學研究到光和電驅動器件應用的廣泛未來的努力。相關論文以題為“Precise Control of CsPbBr3 Perovskite Nanocrystal Growth at Room Temperature: Size Tunability and Synthetic Insights”發表在Chem. Mater.期刊上。

 

論文鏈接：

 

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.0c04569
 

 

近年來，由于鹵化鈣鈦礦型納米晶（NCs）的發射帶寬極窄且具有近統一的光致發光量子產率（PLQY），因此已被確立為優良的發射材料。因此，它們具有促進具有寬色域的高效顯示的潛力。鈣鈦礦前體鹽的相對低成本及其與溶液加工技術的相容性增強了其在此類商業應用中的適用性。銫基鈣鈦礦NCs（CsPbX3）通常被認為是最具吸引力的組合物，因為它們的全無機性質提供了更好的熱，環境和光穩定性。

 

目前，大多數報道的CsPbX3 NCs是通過“熱注入”方法在惰性環境下于高溫（> 140 °C）下合成的。通過熱注入合成的NCs的尺寸可以通過精確的反應溫度控制，同時在冰浴中快速冷卻反應混合物可提供一種可靠的機制來抑制NCs的生長并限制尺寸散焦。利用該方法合成了一系列鈣鈦礦NCs化合物，發射峰的范圍從CsPbCl3的約410 nm到FAPbI3的780 nm。因此，它被證明是一種可靠的方法，有助于基礎研究、配體工程和高效率的光電器件，如發光二極管(LEDs)和太陽能電池。

 

盡管取得了成功，但熱注入法固有地阻礙了鈣鈦礦NCs的商業可行性。擴大Schlenk生產線的設置既昂貴又復雜，并且由于需要立即注入大量前體，然后在幾秒鐘內迅速冷卻超過100 °C，進一步增加了難度。替代性的室溫過程，尤其是在周圍環境中進行的室溫合成策略，更可行，并且在經濟上更具吸引力。在過去的幾年中，室溫CsPbBr3 NCs合成取得了重大進展。最初，采用了配體輔助的再沉淀方法，但是CsX鹽在極性溶劑中的低溶解度阻礙了反應的產率。此外，反應混合物中極性溶劑的存在會導致合成后的NCs降解。因此，使用這種方法獲得足夠濃度的穩定的NCs油墨用于設備制造已證明是非常具有挑戰性的。

 

取而代之的是，許多研究人員探索了無溶劑極性方法。宋等人開發了一種可擴展的方法，該方法模仿了典型熱注入合成的化學過程，利用配體相互作用在環境條件下溶解了前體。在這項工作中，他們將Cs2CO3直接溶解在辛酸（OctAc）中，并借助于溴化四辛基銨將PbBr2溶解在甲苯中。合成后添加十二烷基二甲基溴化銨（DDAB）增強了PLQY和膠體穩定性，導致CsPbBr3和Cs0.85FA0.15PbBr3NCs的LED的EQE分別為6％和11.6％。

 

然而，在無機金屬鹵化物體系中包含FA在一定程度上損害了熱穩定性。Almeida等人開創了一種不同的方法，使用了一種磷酸氧化物的合成。首先使用三辛基氧化膦（TOPO）將十八碳烯中的PbBr2與油酸溶劑化。隨后在過量的油酸中注入Cs-油酸鹽，釋放PbBr2，觸發CsPbBr3 NCs的成核，PLQY高達61%。作者觀察到，在酸性合成條件下，胺的缺乏和TOPO的氫鍵抑制了奧斯特瓦爾德熟化。

 

因此，酸性條件使驚人的高反應產率接近理論最大值。但是，它們的合成大多在高溫（75 °C）下進行，因為室溫下的嘗試只能產生非常小的NCs。室溫下的尺寸控制是非常理想的，因為它提供了靈活性，可以方便地針對特定應用或基礎研究進行調整和優化，而不需要繁瑣的前驅體制備、Schlenk生產線設備和高級濕化學專業知識。
 

圖1. 所采用的合成方案概述;球棍插圖代表配體，具有不同的官能團(球)和烷基(棒)，綠色的球代表納米晶體
 

圖2.（a）不使用OPA合成的各種生長時間的CsPbBr3 NCs的PL峰位和量子產率數據，（b）不使用OPA或使用0.1 M OPA（生長時間均為300 s）合成的類似直徑NCs的TEM圖像，（c）用各種[OPA]合成的CsPbBr3 NCs，固定生長時間為300 s。相關樣品的PL光譜疊加在每個圖上。

圖3.用[OPA]從0.1到0.6 M合成的CsPbBr3 NCs在300 s的生長過程中的TEM圖像。顯示了NCs的平均直徑和相應的標準偏差。

圖4.在300 s的生長持續時間內，對用[OPA]從0.1到0.6 M合成的CsPbBr3 NCs分散體從SAXS測量中提取的NCs尺寸分布。平均NCs直徑和相應的平均標準誤差顯示在每個圖上。

圖5.用[OPA]從0到0.6 M合成的CsPbBr3 NCs（從SAXS獲得）的直徑，持續30或300 s的生長時間。誤差線顯示平均值的標準誤差。
 

圖6.（a）在30 s的生長時間內，用[OctAc]或[OPA]從0到0.6 M合成的CsPbBr3 NCs的PL峰值波長（紅色）和PLQY（藍色）；（b）用OPA（0.3 M）合成的CsPbBr3 NCs的吸收和PL光譜，生長時間為5或30 s；（c）用OctAc（0.4 M）或OPA（0.3 M）合成的CsPbBr3 NCs的吸收和PL光譜，生長時間為5 min。
 

圖7.用[OPA] = 0.3 M和不同的生長持續時間合成的CsPbBr3 NCs的光學表征：（a）NCs直徑和PLQY圖，（b）PL光譜，（c）吸收光譜，（d，e）相對TA光譜高達1000 ps，并且在每個樣本中觀察到的兩個激子峰的波長處TA信號的（f，g）歸一化動力學。
 

圖8. CsPbBr3 NCs溶液在純化（0 W）之前和一（1 W）或兩個（2 W）純化循環后的溶液31P（左）和13C（右）NMR光譜。每個共振的分配都相應標記。帶有標記的信號歸因于甲苯或甲苯-d8溶劑雜質。

 

總之，作者證明了在室溫下對CsPbBr3 NCs的成核和生長的精確控制。通過這兩個過程的解耦，揭示了[OPA]通過兩種競爭機制來調節成核。OPA配體更好地穩定了核的表面，形成的Cs(OPA)單體通過與TOPO的氫鍵相互作用而得以穩定。OPA對成核熱力學也有很大影響，因為[OPA]控制著生長動力學和最終的NCs形態。將對OPA提供的生長速率的控制與對通過用DDAB配體淬滅獲得的生長持續時間的控制相結合，NCs直徑可在6.8到13.6 nm范圍內可調，對應于501到517 nm的PL峰值波長。所有尺寸的PLQY都保持在80％以上，而PL的重量保持狹窄，在16至19 nm之間。此外，在表面上結合有OPA的NCs表現出增強的量子約束效應，突出了所制備NCs油墨的出色品質及其對基礎光物理研究的適用性。