在此，鄭州大學(xué)宋繼中教授團(tuán)隊(duì)首次提出了一種在非極性溶劑中于室溫下合成γ-相CsPbI3鈣鈦礦型NCs的配體介導(dǎo)策略。作者發(fā)現(xiàn)，引入4-十二烷基苯甲磺酸（DBSA）配體可以防止CsPbI3從γ相變?yōu)?delta;相，這歸因于強(qiáng)大的鍵合和空間位阻，抑制了角共享八面體的變形。合成后的CsPbI3鈣鈦礦型NCs很好地分散在有機(jī)溶劑中，這些有機(jī)溶劑可以用作油墨來構(gòu)造溶液加工的光電器件的活性層（PDs的開/關(guān)比為200，LEDs的外部量子效率（EQE）接近6％）。通過成功合成有效的紅綠藍(lán)CsPbX3 NCs（紅光，綠光和藍(lán)光LED的EQE分別為8.6％，14.7％和3.4％）證明了所提出的方法具有優(yōu)越的通用性。結(jié)果表明，室溫合成可以避免傳統(tǒng)高溫?zé)嶙⑷敕ǖ姆爆崳蓮V泛應(yīng)用于各種光電器件。相關(guān)論文以題為“Room-temperature synthesis of perovskite-phase CsPbI3 nanocrystals for optoelectronics via a ligand-mediated strategy”發(fā)表在Chemical Engineering Journal期刊上。

 

論文鏈接：

 

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894721009499
 

全無機(jī)鹵化物鈣鈦礦納米晶體（NCs）因其優(yōu)異的性能，包括其高的熱穩(wěn)定性，窄帶發(fā)射，高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率和溶液的可加工性而得到了廣泛的研究。在各種無機(jī)鹵化物鈣鈦礦中，CsPbI3 NCs因其理想的帶隙（~1.7 eV）和有效的光吸收而被廣泛用于紅色發(fā)光二極管（LEDs），太陽能電池（SCs）和光電探測器（PDs）。此外，基于CsPbI3 NCs的光電器件已顯示出高性能，其表現(xiàn)為SCs的功率轉(zhuǎn)換效率為17.39％，LEDs的外部量子效率（EQE）為14.8％。但是，這些設(shè)備中使用的NCs是通過典型的熱注射方法合成的，該方法需要較高的反應(yīng)溫度，惰性氣體保護(hù)和復(fù)雜的操作過程。同時(shí)，熱注射導(dǎo)致無法可控合成，并限制了工業(yè)應(yīng)用中NCs的大規(guī)模合成。因此，迫切需要開發(fā)一種方便的室溫合成方法，因?yàn)檫@些簡化的方法可以促進(jìn)CsPbI3 NCs在各種光電設(shè)備中的使用。

 

鈣鈦礦CsPbI3 NCs室溫下合成的主要困難是熱不平衡誘導(dǎo)的亞穩(wěn)態(tài)（黑色）到穩(wěn)定（黃色）相變。形成的CsPbI3 NCs在高水分和氧氣以及熱或極性溶劑的條件下易于從黑色鈣鈦礦相（α-立方，β-四方和γ-斜方晶）轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)穩(wěn)定的黃色非鈣鈦礦相（δ-斜方晶）。而且，由于Cs+的體積較小，很難維持形成周期性鈣鈦礦結(jié)構(gòu)所需的[PbI6]4-八面體，并且在晶體生長過程中出現(xiàn)了不需要的八面體畸變。因此，控制鈣鈦礦相CsPbI3 NCs的合成過程中的熱平衡是必要的。

 

通過摻雜和缺陷控制，以及配體或添加劑的輔助，在低溫和室溫下制備了鈣鈦礦相CsPbI3薄膜。例如，Yao等人在60 ℃下制備了穩(wěn)定的γ-CsPbI3薄膜，通過用較小的Ca2+（100 pm）代替Pb2+（119 pm）來制造SCs。Unold等人通過共蒸發(fā)PbI2和過量的CsI可以在50 ℃下合成穩(wěn)定的γ-CsPbI3，這可能是由于在制備過程中形成了熱力學(xué)上有利的肖特基缺陷對(duì)和小晶粒。此外，吳等人引入了中性的4(1H)-吡啶硫酮（4-PT）分子在前體中，以幫助在低溫下形成黑相CsPbI3膜，因?yàn)榱蛲鶊F(tuán)同時(shí)控制了結(jié)晶路徑并使晶體表面功能化。然而，目前尚沒有可行的策略來進(jìn)行鈣鈦礦型CsPbI3 NCs的室溫合成以用于光電器件。
 

圖1. LMS法在CsPbI3 NCs上的合成和反應(yīng)機(jī)理。a）用于合成CsPbI3 NCs的LMS方法的示意圖。b）純化后CsPbI3 NCs沉淀的照片。c）按比例放大CsPbI3 NCs的粗溶液的照片。d）和e）分別是CsPbI3 NCs的TEM圖像和相應(yīng)的HRTEM圖像。f），g）和h）分別是Cs，Pb和I的對(duì)應(yīng)EDX圖像。i）實(shí)驗(yàn)和計(jì)算的CsPbI3的XRD光譜。j）DBSA輔助合成γ-CsPbI3 NCs的機(jī)理圖。
 

圖2. DBSA含量對(duì)CsPbI3結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響。a）以不同DBSA比例分散在甲苯中的CsPbI3 NCs油墨的照片，OTAc與DBSA的比例為（從左到右）：8：0、7：1、6：2、5：3和4：4 。具有不同DBSA比率的CsPbI3 NCs的b）XRD圖譜，c）紫外可見光譜和d）PL光譜。
 

圖3.基于CsPbI3 NCs的PD結(jié)構(gòu)和性能。a）基于CsPbI3 NCs的PD的設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖。b）相應(yīng)活性層的SEM圖像。c）PD的I-V曲線和d）I-T曲線。e）PD上升和衰減時(shí)間的高分辨率光響應(yīng)。f）在2 V偏置下的光電流穩(wěn)定性，其紅色LED照明的強(qiáng)度為0.12 mW/cm2。
 

圖4.基于CsPbI3 NCs的LED結(jié)構(gòu)和性能。a）所制備的基于CsPbI3 NCs的LED的能級(jí)對(duì)準(zhǔn)。b）CsPbI3 LED在不同驅(qū)動(dòng)電壓下的EL光譜。c）LED的J-V-L曲線。d）LED的EQE與電流密度曲線。

圖5. LMS方法通用性的演示。a–c）分別在陽光和365 nm紫外線照射下合成的CsPb(BrxCl1-x)3，CsPbBr3和CsPb(BrxI1-x)3NCs粗溶液的圖像。d–f）獲得的基于RGB鈣鈦礦NCs的LED的EL光譜。插圖分別顯示了在5 V，3.5 V和3.2 V的驅(qū)動(dòng)電壓下對(duì)應(yīng)的RGB工作的照片。g–i）相應(yīng)的RGB-LED的EQE曲線。

 

總之，作者通過引入苯磺酸作為配體，在室溫下于非極性溶劑中成功合成了γ相CsPbI3鈣鈦礦型NCs。DBSA的強(qiáng)鍵合和空間位阻的協(xié)同作用可以抑制角共享八面體的變形，并在室溫下保持相穩(wěn)定。還成功地證明了合成策略可以在實(shí)驗(yàn)室中擴(kuò)大規(guī)模，這得益于極其簡化的合成程序（無高溫和惰性氣體）。而且，所得的γ-CsPbI3 NCs在溶液加工的光電器件中顯示出巨大的潛力。例如，PD的開/關(guān)比約為200，LED的最大EQE接近6％。基于提出的方法，可以獲得高效的RGB CsPbX3 NCs，并且可以實(shí)現(xiàn)其相應(yīng)的紅色，綠色和藍(lán)色LED，最大EQE分別為8.6％，14.7％和3.4％。這些結(jié)果表明，作者所提出的LMS是一種重要而通用的方法，它可以在室溫下合成鈣鈦礦相NCs，并可廣泛應(yīng)用于工業(yè)化應(yīng)用。