英文原題: High Quantum Yield Gd4.67Si3O13:Eu3+ Red-emitting Phosphor for Tunable White Light-Emitting Devices Driven by UV or Blue LED

 

通訊作者：Yongge Cao (曹永革), Songshan Lake Materials Laboratory (松山湖材料實驗室), China; Chaoyang Ma (麻朝陽), Songshan Lake Materials Laboratory (松山湖材料實驗室), China

 

作者：Wanggui Ye (葉王貴), Chong Zhao (趙翀), Xiaofei Shen (申小飛), Chaoyang Ma (麻朝陽), Zhonghua Deng (鄧種華), Yanbin Li (李燕斌), Yuzhen Wang (汪玉珍), Chuandong Zuo (左傳東), Zicheng Wen (文子誠), Yingkui Li (李英魁), Xuanyi Yuan (袁軒一), Chong Wang (王充) and Yongge Cao (曹永革)

 

 

相對于需要復雜調制的RGB三色LED混合白光，基于更容易制備熒光粉轉換白光LED的研究正蓬勃發展。熒光粉轉換型LED具有高效、長壽命、無毒、環保等優點，得到了廣泛的應用。當前流行的通過在藍光芯片上涂覆YAG:Ce3+黃綠色熒光粉而封裝的暖白光LED由于缺少紅光成分而導致發光器件的色溫偏高，顯色指數偏低。解決這一問題的方法之一是使用高效紅光熒光粉進行光譜調制。目前，受歡迎的且具有超高量子產率的紅光發光材料包括制備工藝復雜的氮化物熒光粉CaAlSiN3:Ce3+，制備原料危險性高的氟化物熒光粉K2TiF6:Mn4+以及穩定性較差的CsPbI3量子點等。這激勵著研究者們去尋找其他材料體系來獲得穩定高效的紅光發射熒光粉。

 

針對此問題，松山湖材料實驗室的曹永革教授團隊通過傳統的高溫固相反應法制備并研究了Gd4.67Si3O13:Eu3+紅光熒光粉的發光性質。研究發現Gd4.67Si3O13硅酸鹽是一種容易通過Eu3+離子摻雜而實現較高絕對量子產率紅光發射且性質穩定的無機熒光宿主材料。正是由于硅酸鹽最基本的結構單元[SiO4]4?可以以不同的連接方式構成多種復雜的晶體結構，如環、鏈和層狀硅酸鹽晶體結構，因此硅酸鹽化合物在光致發光熒光粉的合成與研究中極具潛力。在Gd4.67Si3O13晶體結構中，Gd具有兩種不同的占位，分別是6配位的[GdO6]和7配位的[GdO7]。通過對不同摻雜濃度樣品進行結構精修，發現在低濃度摻雜過程中，Eu3+離子更傾向于優先占據6配位的Gd位。該熒光粉可用394 nm的近紫外光或465 nm的藍光有效激發，并發射出以615 nm為主的紅光。分別在上述兩個波長激發下，最佳Eu3+摻雜濃度樣品的光致發光絕對量子產率均可達到80%以上。將該紅光熒光粉與YAG:Ce3+黃色熒光粉按適當比例調制后涂覆于紫外或藍光LED芯片上封裝，測試結果顯示該熒光粉提供的紅光組分能夠有效改善封裝所得白光器件的顯色指數CRI（Ra = 84.5）和相關色溫CCT (5176 K)。

 

圖1. (a) Gd4.67?xEuxSi3O13 (x = 0?4.67)的XRD圖. (b) Rietveld結構精修圖. (c) Gd4.67Si3O13晶體結構示意圖.不同Eu3+離子摻雜濃度下的 (d) 晶胞體積V(x)與 (e) Gd1-O和Gd2-O平均鍵長。

 

圖2. (a) Gd4.67?xEuxSi3O13在615 nm下的室溫PLE譜和 (b) 在394 nm激發下的PL譜. (c) Gd4.67Si3O13中Eu3+ 4f組態內躍遷示意圖. (d) Gd4.67?xEuxSi3O13 (x = 0.5, 1.0, 3.0, 4.67)在394 nm激光激發下室溫壽命曲線。

 

此外，本工作還對Gd4.67Si3O13:Eu3+熒光粉在不同溫度下的光譜性質進行了研究，研究發現該熒光粉具有良好的熱循環穩定性，熱猝滅活化能為0.289 eV。最后，研究還發現與躍遷5D1→7F1和5D0→7F1分別對應的發射峰在升溫過程中具有相反的溫度響應行為：前者發射強度隨溫度升高而增大，后者隨之減少。而此溫度特性使得該熒光粉在基于熒光強度比法的光學測溫領域中具有潛在應用前景。456 K時，其最大相對溫度靈敏度因子Sr高達1.05 × 10?2 K?1。

 

圖3. (a)升溫過程中對應5D1→7F1與5D0→7F1躍遷發射熒光強度比的變化情況. (b) 300 ~ 510 K范圍內的絕對溫度敏感性因子Sa與相對溫度敏感性因子Sr。

 

本研究成果發表于ACS Applied Electronic Materials 期刊，并被選為 ACS Editors' Choice 進行報道。該項工作得到了廣東省“珠江人才計劃”引進創新創業團隊項目 (2019ZT08C321), SSL創新樣板工廠項目 (Y9D1011L211), 廣東省基礎與應用基礎研究基金(2019A1515110443)以及國家自然科學基金 (51872327)的資助。