近日，來自復旦大學的郭睿倩教授課題組通過有機相一鍋法合成了Ag-Cu-Ga-Se (ACGSe)四元合金量子點，通過系統的工藝參數優化實現了71.9%的高量子產率以及510-620 nm的可調諧發射，通過一鍋法與熱注射法對比的方式系統地研究了Ag，Cu組分間的相互作用與內在機理，為后續其他的合金量子點研究提供了參考，并且將ACGSe/ZnSe量子點應用到WLED上，展示其應用端的潛力。相關論文發表在Journal of Colloid and Interface Science。

 

論文鏈接：

 

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2021.05.110
 

在這項工作中，研究人員通過有機相單鍋法合成了Ag-Cu-Ga-Se(ACGSe)量子點，通過包覆ZnSe殼層極大的改善了量子點的發光特性，核殼結構的ACGSe/ZnSe量子點合成路線以及相應的機理如圖1所示。
 

圖1：(a) ACGSe/ZnSe量子點的合成流程圖和(b)相應的生長機制示意圖。

 

圖2是對合成的材料進行結構與成分的表征，從XRD的圖譜可以看到，測試的兩個衍射譜均有3個主要衍射峰，與CuGaSe2(JCPDS#31-0456)的標準峰位基本一致，但ACGSe向AgGaSe2(JCPDS#31-1240)有細微的偏移。這表明銀組分以擴散或晶格取代的形式作為一種摻雜劑存在于ACGSe量子點中。而在XPS全譜可以看到包含的元素，在提供的Supplementary Material中高分辨的Ag精細譜將Ag3d軌道分為3d5/2和3d3/2軌道，并且進一步與Ag2O以及AgO的標準樣品在同一校準條件下的譜圖對比，證實Ag組分在量子點中價態為+1價。綜上，可以確定Ag組分成功摻雜進了Cu-Ga-Se的主體晶格中，形成了四元合金量子點。
 

圖2：(a) ACGSe和CGSe量子點的XRD圖比較，(b) ACGSe/ZnSe量子點的XPS譜圖

 

圖3的結果來自于作者針對合成過程中不同條件進行的系統優化：包覆批次在第六次達到最佳，確定了最佳的量子點成核溫度為180℃，包覆溫度設定于240℃，選擇的Zn源為ZnI2，在基于上述的熒光強度最優條件下，對不同批次包覆后的量子點測試了量子產率(Table S2)，得到最高量子點為Shell-6條件下的71.9%，為后續的發射調諧以及LED器件應用奠定了基礎。

圖3：(a)不同批次Zn源注入后和(b)不同成核溫度下ACGSe/ZnSe量子點的吸收和PL光譜；(c)不同包覆溫度和(d)不同包覆Zn源條件下的PL光譜

 

圖4對合成過程使用不同OLA劑量得到的ACGSe量子點進行了透射電鏡表征，從TEM圖中的粒徑統計可以看到，隨著OLA劑量的提升，量子點尺寸從4.45 nm增大到了5.78 nm，表明包含有長鏈分子的過量OLA會減緩反應進程，使得量子點向更大尺寸方向生長。同時從更高分辨的HRTEM圖樣可以看到不隨OLA劑量改變的0.19 nm晶格間距，對應了黃銅礦結構的(2 0 4)面。相應地，OLA對發射光譜的影響體現在了圖5中，隨OLA劑量增加發射中心紅移，符合尺寸粒徑變大而造成光譜移動的預期，作者更嚴謹地對不同OLA劑量下合成的量子點進一步地表征了ICP測試以排除組分變化的可能性，最終通過Table S3的成分比較可以看到，OLA劑量改變不影響實際各組分比例。綜合來看，可以下結論：改變OLA劑量造成的光譜移動歸因于ACGSe/ZnSe量子點尺寸的變化。
 

圖4：不同OLA劑量下合成的ACGSe/ZnSe TEM圖(a) 1mL, (b) 3mL, (c) 5mL, (d) 7mL, (e) 9mL以及(f) 5 mL OLA劑量下的HRTEM圖

圖5：(a)不同劑量OLA合成的ACGSe/ZnSe量子點歸一化的吸收和PL光譜，以及(b)發射中心和PL強度折線圖。

 

接下來研究人員對ACGSe/ZnSe的合金組分進行了調控以實現發射光譜的調諧，采用的策略是分別改變前驅體中Ag/Cu比例和(Ag+Cu)/Ga的比例。發現隨著Ag組分的增加(圖6)，發光逐漸從560 nm藍移至530 nm，鑒于發射移動較小，為了排除尺寸粒徑的影響還追加了HRTEM測試(Fig.S5)，最終確定是由于Ag加入后帶隙的改變導致光譜的移動。同樣地，改變Ga的占比可以得到更大的發射中心移動，隨著Ga比例的增加，發射峰從620 nm移動到了510 nm，實現了從紅光向青光的調諧(圖7)。

圖6：不同Ag/Cu前驅體比例合成的ACGSe/ZnSe量子點(a)吸收和PL光譜以及(b)發射中心和PL強度折線圖。

圖7：不同(Ag+Cu)/Ga前驅體比例合成的ACGSe/ZnSe量子點的吸收和PL光譜

 

為了深入研究一價合金組分(Ag、Cu)的形成機理，進行了一鍋法和熱注射法的對照試驗，兩種合成路線的區別就在于Ag或者Cu組分進入反應體系的時機，熱注射法的合金組分是在成核過程中加入到體系中的。如圖8a所示，在一鍋法和熱注射法的PL光譜對比結果中，發現Ag注射組和一鍋法的效果相當，而Cu注射組的PL強度有明顯的降低，毫無疑問，Cu是決定ACGSe/ZnSe量子點發光性能的主要因素(由前面的晶格也可以看出來)。因此在成核前期過程Cu濃度不足會導致Cu注射組PL強度降低。而對Ag注射組和一鍋法組不同包覆批次采取了進一步的比較，如圖8b所示，盡管最終充分包覆完全得到的量子點PL強度趨于一致，但在前幾次包覆批次的結果來看，Ag注射組在強度和藍移程度上都略強于一鍋法組，說明ZnSe殼層包覆效果更佳(Zn擴散進內核導致發射峰藍移也更顯著)，因此，作者推測，Ag組分參與合金化不僅會降低復合過程中Vdefect的能級，而且會減緩ZnSe的包覆速度。

 

圖8c-d分別給出了復合過程對應的機理圖和晶格場變換預測。箭頭的寬度反映了PL強度的變化和ZnSe包覆效率的變化。研究者普遍認為I-III-VI量子點的輻射復合是通過與Ag或Cu空位相關的缺陷態發生的(VCu或VAg作為受主)，在引入Ag部分替代了Cu空位之后，等效Vdefect能級降低導致發射峰位置藍移。同時，Ag的引入加劇了包覆過程中的晶格應變，為了克服這種晶格畸變，可能需要更高的包覆活性。因此，Ag注射組使Ag在成核過程的競爭中處于落后地位，導致Ag的作用有限而成核效率相比一鍋法組較高。針對以上的作用機理，研究者還追加了不同條件下的組分表征，相關的結果放在了Table S4以及Fig.S6，結果表明，Ag組分確實一方面會改變能級位置影響復合過程，同時另一方面也會影響包覆效率，與上述的假說基本吻合。
 

圖8：(a)不同路線合成的ACGSe/ZnSe量子點的PL光譜，(b)不同包覆批次的ACGSe/ZnSe量子點的PL光譜，(c)復合過程對應的機理圖;(d)晶格場隨Ag含量的增加的轉變。

 

最后，基于ACGSe/ZnSe量子點優異的熒光性能，研究者對其在白光LED領域應用的潛力進行了探究，通過將制備的量子點粉末與樹脂一起封裝在450 nm發射的藍光InGaN芯片上，通過ACGSe/ZnSe量子點的比例可以輕松的實現從3221K到15170K的不同色溫的白光調諧，相關的色品圖以及CIE坐標如圖9所示。制備的WLEDs在固化后表現出良好的光色穩定性，具有一定的實際應用潛力。
 

圖9：制備得到的WLEDs的EL光譜和CIE色度圖

 

綜上所述，研究者使用簡便的一鍋法合成了發射可調諧的高效四元ACGSe/ZnSe量子點，通過對工藝參數的優化以及合金組分的調諧，實現了71.9%的高量子產率以及510~620 nm的調諧范圍。采用一鍋法和熱注入法研究了Ag和Cu的相互作用。Ag合金化過程不僅降低了等效Vdefect的位置，導致發射中心波長藍移，而且由于晶格畸變的增加，降低了ZnSe包覆過程的效率。基于ACGSe/ZnSe量子點具有優越的光學性能，將其應用于不同CIE坐標和CCT的WLEDs的制備。這些結果表明ACGSe/ZnSe量子點是一種綠色環保的理想熒光材料，具有可觀的實際應用前景。