I-III-VI族合金量子點(diǎn)由于其制備簡(jiǎn)單、低毒環(huán)保以及靈活高效的特點(diǎn)，近年來(lái)受到了研究人員的廣泛關(guān)注，包括Cu-Ga-S、Ag-Ga-S、Ag-In-Se、Cu-In-Te在內(nèi)的大量研究如雨后春筍般被報(bào)道出來(lái)，應(yīng)用領(lǐng)域也涵蓋太陽(yáng)能電池、生物成像、藥物遞送以及LED器件等。I-III-VI族合金點(diǎn)一個(gè)最重要的優(yōu)勢(shì)就是它的組分靈活性，可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的需要對(duì)組分進(jìn)行調(diào)控；目前來(lái)說(shuō)大部分的研究主要聚焦于二價(jià)(S2-, Se2-)元素、三價(jià)(In3+, Ga3+)元素或者不同價(jià)態(tài)間(Ag+, Al3+,Zn2+)組分的替代，關(guān)于單價(jià)(Ag+, Cu+)元素的報(bào)道還比較少，相應(yīng)的作用機(jī)理也亟待研究。
在這項(xiàng)工作中，研究人員通過(guò)有機(jī)相單鍋法合成了Ag-Cu-Ga-Se(ACGSe)量子點(diǎn)，通過(guò)包覆ZnSe殼層極大的改善了量子點(diǎn)的發(fā)光特性，核殼結(jié)構(gòu)的ACGSe/ZnSe量子點(diǎn)合成路線(xiàn)以及相應(yīng)的機(jī)理如圖1所示。
近日，來(lái)自復(fù)旦大學(xué)的郭睿倩教授課題組通過(guò)有機(jī)相一鍋法合成了Ag-Cu-Ga-Se (ACGSe)四元合金量子點(diǎn)，通過(guò)系統(tǒng)的工藝參數(shù)優(yōu)化實(shí)現(xiàn)了71.9%的高量子產(chǎn)率以及510-620 nm的可調(diào)諧發(fā)射，通過(guò)一鍋法與熱注射法對(duì)比的方式系統(tǒng)地研究了Ag，Cu組分間的相互作用與內(nèi)在機(jī)理，為后續(xù)其他的合金量子點(diǎn)研究提供了參考，并且將ACGSe/ZnSe量子點(diǎn)應(yīng)用到WLED上，展示其應(yīng)用端的潛力。相關(guān)論文發(fā)表在Journal of Colloid and Interface Science。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.jcis.2021.05.110
在這項(xiàng)工作中，研究人員通過(guò)有機(jī)相單鍋法合成了Ag-Cu-Ga-Se(ACGSe)量子點(diǎn)，通過(guò)包覆ZnSe殼層極大的改善了量子點(diǎn)的發(fā)光特性，核殼結(jié)構(gòu)的ACGSe/ZnSe量子點(diǎn)合成路線(xiàn)以及相應(yīng)的機(jī)理如圖1所示。
圖1：(a) ACGSe/ZnSe量子點(diǎn)的合成流程圖和(b)相應(yīng)的生長(zhǎng)機(jī)制示意圖。
圖2是對(duì)合成的材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)與成分的表征，從XRD的圖譜可以看到，測(cè)試的兩個(gè)衍射譜均有3個(gè)主要衍射峰，與CuGaSe2(JCPDS#31-0456)的標(biāo)準(zhǔn)峰位基本一致，但ACGSe向AgGaSe2(JCPDS#31-1240)有細(xì)微的偏移。這表明銀組分以擴(kuò)散或晶格取代的形式作為一種摻雜劑存在于ACGSe量子點(diǎn)中。而在XPS全譜可以看到包含的元素，在提供的Supplementary Material中高分辨的Ag精細(xì)譜將Ag3d軌道分為3d5/2和3d3/2軌道，并且進(jìn)一步與Ag2O以及AgO的標(biāo)準(zhǔn)樣品在同一校準(zhǔn)條件下的譜圖對(duì)比，證實(shí)Ag組分在量子點(diǎn)中價(jià)態(tài)為+1價(jià)。綜上，可以確定Ag組分成功摻雜進(jìn)了Cu-Ga-Se的主體晶格中，形成了四元合金量子點(diǎn)。
圖2：(a) ACGSe和CGSe量子點(diǎn)的XRD圖比較，(b) ACGSe/ZnSe量子點(diǎn)的XPS譜圖
圖3的結(jié)果來(lái)自于作者針對(duì)合成過(guò)程中不同條件進(jìn)行的系統(tǒng)優(yōu)化：包覆批次在第六次達(dá)到最佳，確定了最佳的量子點(diǎn)成核溫度為180℃，包覆溫度設(shè)定于240℃，選擇的Zn源為ZnI2，在基于上述的熒光強(qiáng)度最優(yōu)條件下，對(duì)不同批次包覆后的量子點(diǎn)測(cè)試了量子產(chǎn)率(Table S2)，得到最高量子點(diǎn)為Shell-6條件下的71.9%，為后續(xù)的發(fā)射調(diào)諧以及LED器件應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
圖3：(a)不同批次Zn源注入后和(b)不同成核溫度下ACGSe/ZnSe量子點(diǎn)的吸收和PL光譜；(c)不同包覆溫度和(d)不同包覆Zn源條件下的PL光譜
圖4對(duì)合成過(guò)程使用不同OLA劑量得到的ACGSe量子點(diǎn)進(jìn)行了透射電鏡表征，從TEM圖中的粒徑統(tǒng)計(jì)可以看到，隨著OLA劑量的提升，量子點(diǎn)尺寸從4.45 nm增大到了5.78 nm，表明包含有長(zhǎng)鏈分子的過(guò)量OLA會(huì)減緩反應(yīng)進(jìn)程，使得量子點(diǎn)向更大尺寸方向生長(zhǎng)。同時(shí)從更高分辨的HRTEM圖樣可以看到不隨OLA劑量改變的0.19 nm晶格間距，對(duì)應(yīng)了黃銅礦結(jié)構(gòu)的(2 0 4)面。相應(yīng)地，OLA對(duì)發(fā)射光譜的影響體現(xiàn)在了圖5中，隨OLA劑量增加發(fā)射中心紅移，符合尺寸粒徑變大而造成光譜移動(dòng)的預(yù)期，作者更嚴(yán)謹(jǐn)?shù)貙?duì)不同OLA劑量下合成的量子點(diǎn)進(jìn)一步地表征了ICP測(cè)試以排除組分變化的可能性，最終通過(guò)Table S3的成分比較可以看到，OLA劑量改變不影響實(shí)際各組分比例。綜合來(lái)看，可以下結(jié)論：改變OLA劑量造成的光譜移動(dòng)歸因于ACGSe/ZnSe量子點(diǎn)尺寸的變化。
圖4：不同OLA劑量下合成的ACGSe/ZnSe TEM圖(a) 1mL, (b) 3mL, (c) 5mL, (d) 7mL, (e) 9mL以及(f) 5 mL OLA劑量下的HRTEM圖
圖5：(a)不同劑量OLA合成的ACGSe/ZnSe量子點(diǎn)歸一化的吸收和PL光譜，以及(b)發(fā)射中心和PL強(qiáng)度折線(xiàn)圖。
接下來(lái)研究人員對(duì)ACGSe/ZnSe的合金組分進(jìn)行了調(diào)控以實(shí)現(xiàn)發(fā)射光譜的調(diào)諧，采用的策略是分別改變前驅(qū)體中Ag/Cu比例和(Ag+Cu)/Ga的比例。發(fā)現(xiàn)隨著Ag組分的增加(圖6)，發(fā)光逐漸從560 nm藍(lán)移至530 nm，鑒于發(fā)射移動(dòng)較小，為了排除尺寸粒徑的影響還追加了HRTEM測(cè)試(Fig.S5)，最終確定是由于Ag加入后帶隙的改變導(dǎo)致光譜的移動(dòng)。同樣地，改變Ga的占比可以得到更大的發(fā)射中心移動(dòng)，隨著Ga比例的增加，發(fā)射峰從620 nm移動(dòng)到了510 nm，實(shí)現(xiàn)了從紅光向青光的調(diào)諧(圖7)。
圖6：不同Ag/Cu前驅(qū)體比例合成的ACGSe/ZnSe量子點(diǎn)(a)吸收和PL光譜以及(b)發(fā)射中心和PL強(qiáng)度折線(xiàn)圖。
圖7：不同(Ag+Cu)/Ga前驅(qū)體比例合成的ACGSe/ZnSe量子點(diǎn)的吸收和PL光譜
為了深入研究一價(jià)合金組分(Ag、Cu)的形成機(jī)理，進(jìn)行了一鍋法和熱注射法的對(duì)照試驗(yàn)，兩種合成路線(xiàn)的區(qū)別就在于Ag或者Cu組分進(jìn)入反應(yīng)體系的時(shí)機(jī)，熱注射法的合金組分是在成核過(guò)程中加入到體系中的。如圖8a所示，在一鍋法和熱注射法的PL光譜對(duì)比結(jié)果中，發(fā)現(xiàn)Ag注射組和一鍋法的效果相當(dāng)，而Cu注射組的PL強(qiáng)度有明顯的降低，毫無(wú)疑問(wèn)，Cu是決定ACGSe/ZnSe量子點(diǎn)發(fā)光性能的主要因素(由前面的晶格也可以看出來(lái))。因此在成核前期過(guò)程Cu濃度不足會(huì)導(dǎo)致Cu注射組PL強(qiáng)度降低。而對(duì)Ag注射組和一鍋法組不同包覆批次采取了進(jìn)一步的比較，如圖8b所示，盡管最終充分包覆完全得到的量子點(diǎn)PL強(qiáng)度趨于一致，但在前幾次包覆批次的結(jié)果來(lái)看，Ag注射組在強(qiáng)度和藍(lán)移程度上都略強(qiáng)于一鍋法組，說(shuō)明ZnSe殼層包覆效果更佳(Zn擴(kuò)散進(jìn)內(nèi)核導(dǎo)致發(fā)射峰藍(lán)移也更顯著)，因此，作者推測(cè)，Ag組分參與合金化不僅會(huì)降低復(fù)合過(guò)程中Vdefect的能級(jí)，而且會(huì)減緩ZnSe的包覆速度。
圖8c-d分別給出了復(fù)合過(guò)程對(duì)應(yīng)的機(jī)理圖和晶格場(chǎng)變換預(yù)測(cè)。箭頭的寬度反映了PL強(qiáng)度的變化和ZnSe包覆效率的變化。研究者普遍認(rèn)為I-III-VI量子點(diǎn)的輻射復(fù)合是通過(guò)與Ag或Cu空位相關(guān)的缺陷態(tài)發(fā)生的(VCu或VAg作為受主)，在引入Ag部分替代了Cu空位之后，等效Vdefect能級(jí)降低導(dǎo)致發(fā)射峰位置藍(lán)移。同時(shí)，Ag的引入加劇了包覆過(guò)程中的晶格應(yīng)變，為了克服這種晶格畸變，可能需要更高的包覆活性。因此，Ag注射組使Ag在成核過(guò)程的競(jìng)爭(zhēng)中處于落后地位，導(dǎo)致Ag的作用有限而成核效率相比一鍋法組較高。針對(duì)以上的作用機(jī)理，研究者還追加了不同條件下的組分表征，相關(guān)的結(jié)果放在了Table S4以及Fig.S6，結(jié)果表明，Ag組分確實(shí)一方面會(huì)改變能級(jí)位置影響復(fù)合過(guò)程，同時(shí)另一方面也會(huì)影響包覆效率，與上述的假說(shuō)基本吻合。
圖8：(a)不同路線(xiàn)合成的ACGSe/ZnSe量子點(diǎn)的PL光譜，(b)不同包覆批次的ACGSe/ZnSe量子點(diǎn)的PL光譜，(c)復(fù)合過(guò)程對(duì)應(yīng)的機(jī)理圖;(d)晶格場(chǎng)隨Ag含量的增加的轉(zhuǎn)變。
最后，基于ACGSe/ZnSe量子點(diǎn)優(yōu)異的熒光性能，研究者對(duì)其在白光LED領(lǐng)域應(yīng)用的潛力進(jìn)行了探究，通過(guò)將制備的量子點(diǎn)粉末與樹(shù)脂一起封裝在450 nm發(fā)射的藍(lán)光InGaN芯片上，通過(guò)ACGSe/ZnSe量子點(diǎn)的比例可以輕松的實(shí)現(xiàn)從3221K到15170K的不同色溫的白光調(diào)諧，相關(guān)的色品圖以及CIE坐標(biāo)如圖9所示。制備的WLEDs在固化后表現(xiàn)出良好的光色穩(wěn)定性，具有一定的實(shí)際應(yīng)用潛力。
圖9：制備得到的WLEDs的EL光譜和CIE色度圖
綜上所述，研究者使用簡(jiǎn)便的一鍋法合成了發(fā)射可調(diào)諧的高效四元ACGSe/ZnSe量子點(diǎn)，通過(guò)對(duì)工藝參數(shù)的優(yōu)化以及合金組分的調(diào)諧，實(shí)現(xiàn)了71.9%的高量子產(chǎn)率以及510~620 nm的調(diào)諧范圍。采用一鍋法和熱注入法研究了Ag和Cu的相互作用。Ag合金化過(guò)程不僅降低了等效Vdefect的位置，導(dǎo)致發(fā)射中心波長(zhǎng)藍(lán)移，而且由于晶格畸變的增加，降低了ZnSe包覆過(guò)程的效率。基于ACGSe/ZnSe量子點(diǎn)具有優(yōu)越的光學(xué)性能，將其應(yīng)用于不同CIE坐標(biāo)和CCT的WLEDs的制備。這些結(jié)果表明ACGSe/ZnSe量子點(diǎn)是一種綠色環(huán)保的理想熒光材料，具有可觀(guān)的實(shí)際應(yīng)用前景。
