研究亮點(diǎn)：

1. 通過(guò)原位溶液生長(zhǎng)的鈣鈦礦單晶(SCs)來(lái)緩解由于離子遷移導(dǎo)致的設(shè)備壽命短，以及由于嚴(yán)重的俄歇復(fù)合導(dǎo)致的低亮度。

2. 通過(guò)使用混合陽(yáng)離子使陷阱密度最小化，并在前驅(qū)體中添加過(guò)量的鹵化銨和聚維酮，SCs的外部光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)提高到28.3%，對(duì)應(yīng)于89.4%的內(nèi)部PLQY。

3. 得益于SCs中抑制俄歇復(fù)合，厚度為1.5 μm的SC-PeLEDs表現(xiàn)出86,000 cd m−2的高亮度和11.2%的峰值外量子效率。由于抑制離子遷移，在初始亮度為100 cd m−2時(shí)，SC-PeLEDs的外推T50壽命達(dá)到12,500 h。

一、多晶(PC)薄膜的鈣鈦礦發(fā)光二極管存在的問(wèn)題

在基于多晶(PC)薄膜的鈣鈦礦發(fā)光二極管(PeLEDs)中實(shí)現(xiàn)了20%以上的高外量子效率(EQE);這與有機(jī)LED (QLED)和量子點(diǎn)LED (QLED)所達(dá)到的值相當(dāng)。最近，在初始亮度為100 cd m−2的綠光PLEDs的T50壽命(亮度達(dá)到初始值一半所需的時(shí)間)超過(guò)30,000 h，在電流密度為5 mA cm−2的近紅外PLEDs的T50壽命超過(guò)10,000 h。然而，它們的運(yùn)行穩(wěn)定性仍然落后于OLED和QLED。各種因素，包括離子遷移，載流子注入不平衡，焦耳加熱，電化學(xué)反應(yīng)和水分，已報(bào)道導(dǎo)致降解。通過(guò)晶界的離子遷移被認(rèn)為是快速降解的主要因素。雖然已經(jīng)嘗試了幾種方法來(lái)抑制離子遷移，但這個(gè)問(wèn)題還沒(méi)有完全解決。PC-PeLEDs的另一個(gè)問(wèn)題是由俄歇復(fù)合引起的嚴(yán)重滾轉(zhuǎn)。由于量子/介電約束,PC膜具有比體鈣鈦礦更高的激子結(jié)合能(Eb)。此外，PC-PeLEDs中的排放主要來(lái)自納米尺寸的顆粒，與散裝鈣鈦礦相比，其載流子密度被放大。這些特征導(dǎo)致PC-PeLEDs中嚴(yán)重的俄歇重組，并限制了其最大可獲得的亮度。鈣鈦礦單晶(SCs)具有較高的載流子遷移率、抑制離子遷移和俄歇重組(Auger)等特性。但由于SCs的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)較低，且難以生長(zhǎng)出又大又薄的SCs，目前尚無(wú)關(guān)于SC-PeLEDs的報(bào)道。

二、成果簡(jiǎn)介

有鑒于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)肖正國(guó)團(tuán)隊(duì)通過(guò)原位溶液生長(zhǎng)的鈣鈦礦單晶（SCs）來(lái)緩解由于離子遷移導(dǎo)致的設(shè)備壽命短，以及由于嚴(yán)重的俄歇復(fù)合導(dǎo)致的低亮度。展示了高效的溴化物基PeLEDs，使用原位生長(zhǎng)的薄SCs，表現(xiàn)出比PC-PeLEDs更長(zhǎng)的操作穩(wěn)定性和更高的亮度。采用空間受限逆溫結(jié)晶(SIC)方法，在空穴傳輸層上直接生長(zhǎng)了由甲基銨-甲酰胺溴化鉛(MA0.8FA0.2PbBr3)組成的薄SCs。

三、結(jié)果與討論

要點(diǎn)1：SC-PeLED器件生長(zhǎng)

聚(n -乙烯基咔唑)(PVK)是制備溴化物基PeLEDs的優(yōu)良HTL。因此，我們使用SIC方法在氧化銦錫(ITO)/PVK襯底上直接生長(zhǎng)鈣鈦礦薄SCs(圖1a)。低表面能的疏水蓋板對(duì)于培養(yǎng)大型SC是必不可少的，因?yàn)樗梢越档统珊嗣芏?7并加速離子擴(kuò)散，以實(shí)現(xiàn)SC的持續(xù)生長(zhǎng)。使用流行的疏水性PET作為蓋板，可以獲得~20 mm2的薄鈣鈦礦SCs(圖1b)。值得注意的是，與PVK相比，PET的高疏水性使其能夠很容易地從SCs上剝離而不撕裂晶體表面。通過(guò)SIC方法生長(zhǎng)的薄SCs的厚度一般為~4.6±0.7 μm。盡管通過(guò)對(duì)蓋板施加壓力，SC的厚度可以進(jìn)一步減小到~1 μm, SC的尺寸也減小到幾平方毫米(補(bǔ)充圖1)。

我們?cè)赟C生長(zhǎng)的優(yōu)化過(guò)程中采用了最小化PC鈣鈦礦薄膜中陷阱密度的方法(補(bǔ)充圖2)，使用混合離子鈣鈦礦組合MA1−xFAxPbBr3來(lái)生長(zhǎng)SC。在前驅(qū)體溶液中加入過(guò)量的MA0.8FA0.2Br，以減少SCs中有機(jī)銨或鹵化物的空位。在前驅(qū)體中加入過(guò)量的PVP，通過(guò)與Pb-Br配合物的配位作用減緩鈣鈦礦的成核過(guò)程，改善形態(tài)。我們最終獲得了高質(zhì)量的MA0.8FA0.2PbBr3鈣鈦礦SCs，在300 mW cm−2的高激發(fā)強(qiáng)度下，其陷阱密度低至~7.1×1013 cm−3,PLQYext高至~28.3%(圖1c,d和補(bǔ)充圖3)。考慮到光子逃逸概率，SC的PLQYint達(dá)到89.4%(補(bǔ)充注1)。為了與SCs進(jìn)行公平的比較，我們制備了具有相同成分和添加劑(20% MA0.8FA0.2Br和PVP)的鈣鈦礦PC膜。優(yōu)化后的PC薄膜(50 nm)的阱阱密度提高了5個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到3.4 × 1018 cm−3,PLQYext降低了15.7%。通過(guò)上述優(yōu)化工藝，可以在ITO/PVK襯底上獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦SCs。SC具有立方相(空間群Pm3m)結(jié)構(gòu)，晶體取向<100>(補(bǔ)充圖4a)，表面非常光滑(圖1e)。掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)圖像顯示，SCs具有極其光滑和無(wú)晶粒邊界的表面，均方根(r.m.s.)粗糙度為0.6 nm(補(bǔ)充圖5f)。得益于低陷阱密度，sc顯示出非常明亮和均勻的PL發(fā)射(圖1f)。在SCs (548 nm)和PC (520 nm)薄膜之間存在較大的PL峰差異，這是由于它們的晶體尺寸不同以及在厚膜中對(duì)高能光子的重吸收。值得注意的是，對(duì)于SCs來(lái)說(shuō)，斯托克斯位移非常小(補(bǔ)充圖4b)，這導(dǎo)致了光子循環(huán)(PR)效應(yīng)，光子的重吸收和再發(fā)射。PR效應(yīng)可以顯著提高SC-PeLEDs的解耦效率。

圖1 鈣鈦礦SCs的生長(zhǎng)與優(yōu)化

要點(diǎn)2：SC-PeLEDs器件結(jié)構(gòu)

只需將電子傳輸層和背電極依次沉積在SCs上，無(wú)需任何光刻工藝即可制備SC-PeLEDs。值得注意的是，PVK層在SC生長(zhǎng)過(guò)程中沒(méi)有被破壞，正如我們對(duì)N,N-二甲基甲酰胺(DMF); PeLEDs的截面SEM圖像和能級(jí)如圖2a、b所示。值得注意的是，在SCs的頂部或底部表面都沒(méi)有觀察到小的鈣鈦礦顆粒，這將降低陷阱輔助非輻射重組的可能性。SC-PeLEDs和PC-PeLEDs的電流密度-電壓-亮度(J-V-L)和EQE曲線如圖2c,d所示。令人興奮的是，盡管SC的厚度高達(dá)4.4 μm, SC-PeLEDs的電流密度在9 V時(shí)仍然達(dá)到~100 mA cm−2，這是由于9.84 cm2 V−1 s−1的高載流子遷移率(補(bǔ)充圖3f)。在低注入電流密度下，PC-PeLEDs的EQE高于SC-PeLEDs，這是因?yàn)樵谙嗤淖⑷腚娏髅芏认拢琍C-PeLEDs具有更高的Eb和5倍以上的載流子密度(補(bǔ)充說(shuō)明2)。在高電流密度下，4.4- m SC-PeLEDs與PC-PeLEDs相比表現(xiàn)出明顯的抑制滑脫，以及在216 mA cm−2的高亮度和6.4%的峰值EQE。通過(guò)將SC厚度降低到1.5 μm，在145 mA cm−2時(shí)，亮度和EQE分別提高到84,000 cd m−2和11.2%，這可能是由于更薄器件中的再吸收減少和耦合效率提高所致。

在58,300 cd m−2的高亮度下，電流效率也達(dá)到40.4 cd A−1(補(bǔ)充圖7)。該器件的角光譜和強(qiáng)度分布如圖8所示。SC-PeLEDs的性能顯示出良好的再現(xiàn)性(補(bǔ)充圖8d)。相比之下，控制PC-PeLEDs的EQE在低得多的3 mA cm−2電流密度下僅達(dá)到5.9%，與最近的幾篇報(bào)道一致。當(dāng)PC厚度增加到1.5µm和4.4µm時(shí)，PC-PeLEDs的EQE分別下降到2.5%和0.5%(補(bǔ)充圖9)。如圖2e所示，SC-PeLEDs表現(xiàn)出非常亮的電致發(fā)光(EL)，與PC-PeLEDs相比有一個(gè)紅移的發(fā)射峰，這與它們的PL峰一致。SC-PeLEDs的高EQE(11.2%)可以由高PLQYint和PR效應(yīng)解釋。眾所周知，由于PR效應(yīng)，波導(dǎo)模式中被捕獲的光子可以以隨機(jī)方向重新吸收和重新發(fā)射，這可以提高LED的耦合效率。由于SC層的高吸收和PLQYint，在我們的SC-PeLEDs中，PR對(duì)總發(fā)射的貢獻(xiàn)達(dá)到了82.7%(補(bǔ)充說(shuō)明3和補(bǔ)充圖10)，這與最先進(jìn)的LED基砷化鎵/氮化鎵(76-90%)相當(dāng)。

圖2 SC-PeLEDs的器件結(jié)構(gòu)和性能。

要點(diǎn)3：SCs和PC膜的對(duì)比

我們研究了PC-PeLEDs和SC-PeLEDs在載流子重組動(dòng)力學(xué)方面的差異，這導(dǎo)致了它們性能的顯著差異。如圖3a所示，在低激發(fā)強(qiáng)度下，PC薄膜的PLQYext遠(yuǎn)高于SCs，這是由于PC薄膜在相同激發(fā)強(qiáng)度下載流子密度更高，光子逃逸概率更高(補(bǔ)充圖11b)。在高激發(fā)強(qiáng)度下，與PC相比，SC表現(xiàn)出更強(qiáng)的抑制滾轉(zhuǎn)，這與SC-PeLEDs中EQE滾轉(zhuǎn)的抑制一致。我們進(jìn)一步研究了PC和SCs的單分子、雙分子和俄歇重組速率常數(shù)，通過(guò)使用激發(fā)強(qiáng)度依賴的瞬態(tài)光致發(fā)光(TRPL;圖3b，補(bǔ)充圖12和補(bǔ)充注5)。注意到PR效應(yīng)影響輻射重組速率，因?yàn)檩椛渲亟M產(chǎn)生的光子可以被吸收，并導(dǎo)致內(nèi)部產(chǎn)生電子空穴對(duì)我們也考慮了這一點(diǎn)(補(bǔ)充注5)。三個(gè)重組項(xiàng)的比值作為載流子密度的函數(shù)如圖3c,d所示。單分子重組在低載流子密度(~1014 cm−3)的SCs和PC膜中占主導(dǎo)地位，因?yàn)樯倭康墓馍d流子主要填充陷阱。由于SCs中的陷阱密度較低，SCs的雙分子重組以較低的載流子濃度增加。值得注意的是，PC薄膜的俄歇復(fù)合在載流子密度為7.0×1016 cm−3時(shí)增加，而SCs的載流子密度為~1.3×1017 cm−3。SC中被抑制的Auger重組與其較低的Eb(23.8 meV)相一致，而PC膜的Eb(~44.5 meV)較低(補(bǔ)充圖13)。由于納米尺度的晶粒尺寸，量子限制導(dǎo)致PC薄膜中Eb值更高。

為了揭示SC-PeLEDs中非輻射單分子重組的深入信息，我們使用瞬態(tài)反射(TR)光譜研究了SC的表面載流子動(dòng)力學(xué)。表面載流子動(dòng)力學(xué)包括表面重組和載流子擴(kuò)散，如圖3e所示。TR光譜檢測(cè)了激發(fā)后幾十皮秒內(nèi)的載流子動(dòng)力學(xué)，當(dāng)時(shí)還沒(méi)有發(fā)生體重組。表面復(fù)合速度(S)和擴(kuò)散系數(shù)(D)可以從相對(duì)反射率變化(ΔR/R)衰減曲線中提取(補(bǔ)充注6和補(bǔ)充圖14)。值得注意的是，SC表面的非輻射重組壽命(τsurface=1.10 ns)遠(yuǎn)短于TRPL結(jié)果得出的體(τbulk=511 ns)(圖3f)。由于SCs的陷阱密度較低，其τbulk和τsurface都遠(yuǎn)高于PC膜。這一結(jié)果表明，表面陷阱是SC-PeLEDs中主要的非輻射位點(diǎn)，表面處理將是進(jìn)一步提高器件性能的重要途徑。

圖3 SCs和PC膜的載流子重組動(dòng)力學(xué)

要點(diǎn)4：SC-PeLEDs和PC-PeLEDs運(yùn)行測(cè)試

更長(zhǎng)的運(yùn)行穩(wěn)定性是SC-PeLEDs相對(duì)于PC-PeLEDs的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)。根據(jù)文獻(xiàn)17中的穩(wěn)定性表征準(zhǔn)則，在從100到10,000 cd m−2(圖4a和補(bǔ)充圖15a)的不同初始亮度(L0)下測(cè)量了4.4 μm SC-PeLEDs的工作穩(wěn)定性。SC-PeLEDs在不同時(shí)效時(shí)間的EL峰是穩(wěn)定的(補(bǔ)充圖15b)，這是可以理解的，因?yàn)殁}鈦礦SC中只含有溴。使用經(jīng)驗(yàn)方程Ln0T =常數(shù)，SC-PeLEDs在100 cd m−2下的T50壽命估計(jì)為8,650 h。令人興奮的是，更薄的SC-PeLEDs在初始亮度為10,000 cd m−2下的T50壽命提高到2.5 h(補(bǔ)充圖15c)，對(duì)應(yīng)于在初始亮度為100 cd m−2下的推斷T50壽命為12,500 h，可能是由于焦耳加熱的減少。相比之下，PC-PeLEDs在100 cd m−2時(shí)的T50壽命僅為0.78 h(圖4b)，與使用三維有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化溴化鉛鈣鈦礦的報(bào)告值相當(dāng)(補(bǔ)充表1)。通常，全無(wú)機(jī)鈣鈦礦基PeLEDs由于其更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，比使用有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦的PeLEDs具有更長(zhǎng)的運(yùn)行穩(wěn)定性。從上述角度來(lái)看，通過(guò)組成工程和減小SC厚度可以進(jìn)一步提高SC- peleds的運(yùn)行穩(wěn)定性。值得注意的是，SC-PeLEDs在J-V和EQE曲線上也有抑制的遲滯現(xiàn)象，這是SC-PeLEDs中抑制離子遷移的標(biāo)志(補(bǔ)充圖16)。我們使用橫向器件結(jié)構(gòu)測(cè)量了SCs和PC膜中的離子遷移活化能(Ea)。如圖4c、d所示，在黑暗環(huán)境下，SC的Ea值為0.99 eV，光照條件下為0.90 eV;這些數(shù)值是PC的數(shù)倍。橫向器件在2.0 Vµm−1的電場(chǎng)下極化4小時(shí)，可以直接觀察到SCs和PC膜之間的離子遷移差異。如圖4e所示，PC器件在陰極附近顯示出一個(gè)明顯的降解區(qū)域，在那里PL發(fā)射被淬火。能量色散光譜(EDS)繪圖顯示，在陰極附近缺乏Br，進(jìn)一步證明了Br離子在電場(chǎng)下的遷移。相比之下，在極化過(guò)程后，沒(méi)有觀察到離子遷移引起的SCs降解(圖4f)。這是可以理解的，因?yàn)殡x子主要通過(guò)晶界和缺陷遷移。無(wú)晶界、缺陷密度低的SC具有較高的離子遷移能壘。因此，可以合理地得出結(jié)論，抑制離子遷移是SC-PeLEDs提高操作穩(wěn)定性的主要原因。

圖4 SC-PeLEDs和PC-PeLEDs的運(yùn)行穩(wěn)定性

五、小結(jié)

綜上所述，我們使用SIC方法在HTLs上直接生長(zhǎng)鈣鈦礦SCs。通過(guò)成分工程、添加添加劑和控制SC生長(zhǎng)過(guò)程，PLQYint顯著提高到近90%。得益于抑制離子遷移和俄歇重組，SC-PeLEDs的工作穩(wěn)定性和亮度明顯優(yōu)于PC-PeLEDs。值得注意的是，我們的SC-PeLEDs的厚度約為幾微米，仍然比PC-PeLEDs厚得多。預(yù)計(jì)通過(guò)降低SC厚度，SC-PeLEDs的性能和穩(wěn)定性可以進(jìn)一步顯著提高。生長(zhǎng)超薄SCs的新方法，如化學(xué)氣相沉積和濕法刻蝕厚SCs將是非常有吸引力的。

六、參考文獻(xiàn)

Highly bright and stable single-crystal perovskite light-emitting diodes

https://www.nature.com/articles/s41566-023-01167-3#additional-information

第一作者：Chen Wenjing

通訊作者：肖正國(guó)

通訊單位：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)

(來(lái)源：納米人)